所有煤中都含有一定量的硫,按照煤中硫的赋存形态可将其分为无机硫和有机硫两大类,煤中硫与煤自燃特性有着直接联系,因此研究硫对煤自燃影响具有重要意义。目前人们针对含以黄铁矿为主的无机硫煤自燃特性研究开展比较多,然而煤中硫形态除了无机硫外还有相当比例的有机硫,煤中的有机硫和无机硫在煤自燃过程中的氧化特性和作用机理并不相同,人们在煤自燃研究中常常忽视有机硫的作用,关于有机硫对煤自燃特性的影响相关研究国内外都鲜有报道。为此本文采用理论分析、实验室模拟和实验室测试相结合的方法,选取有代表性煤样,研究煤中有机硫赋存规律及氧化过程中的变迁行为,揭示煤中有机硫氧化反应、放热特性及其对非硫活性基团反应影响机制,模拟测试煤中有机硫化物对煤炭自燃的影响规律。分析了煤中有机硫的氧化反应历程和反应机理,阐释煤中有机硫对煤炭自燃的作用机理。选取6个代表性煤样,采用化学分析方法、X-射线光子能谱技术(XPS)、有机溶剂温和萃取/色谱质谱法(GC-MS),全面分析煤中有机硫的结构。有机硫化学分析方法结果表明6个煤样中均存在有机硫,在2个低硫煤样中有机硫占绝对优势,其他形态硫含量微乎其微。4个中高硫煤中有机硫含量也占到总硫含量1/3以上。XPS分析结果表明煤样有机硫形态主要有硫醇、硫醚、噻吩、亚砜、砜、磺酸,硫醇、硫醚随煤变质程度变化规律不明显(由于受黄铁矿的干扰影响),噻吩随煤变质程度减少而降低,亚砜、砜变化规律不明显,磺酸含量随煤变质程度减小而升高。煤样的四烃呋喃(THF)溶剂抽提/GC-MS分析结果表明煤中游离态可溶有机硫小分子组成结构与煤的变质程度关系密切,在低变质程度煤中游离态有机硫小分子以脂肪族硫化物为主,中高变质程度煤中游离态有机硫小分子以噻吩类为主,随着煤化程度的升高,有机硫小分子芳构化程度增加。选取8种有机硫模型化合物分别进行程序升温氧化/气相色谱法和热重/差示扫描量热法(TG/DSC)实验分析。通过程序升温氧化/气相色谱法测定了有机硫模型化合物氧化产物和耗氧量,计算了氧化反应活化能,并依据耗氧情况与活化能对有机硫官能团氧化活性由高到低进行排序:硫醇>硫醚>噻吩。有机硫模型化合物TG/DSC结果表明除二苯并噻吩外,其余有机硫模型化合物低温氧化均为多步骤、多相态、化学、物理变化过程,模型化合物其吸附放热、氧化放热、熔融吸热、热解吸热交互进行。硫醇类有机硫以氧化放热反应为主导,硫醚类、亚砜类有机硫以热解吸热反应为主,噻吩类有机硫则主要发生物理变化而非化学变化。另外在低温氧化过程中除硫醇外,其他模型化合物均未检测出氧化产物SO2。为了进一步得到煤中有机硫结构的准确信息,人们在采用XPS分析技术对煤中有机硫进行研究前通常还需要用盐酸/硝酸对煤中矿物质进行脱灰处理,因此本文采用一系列现代分析测试手段如X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)、13C核磁共振技术(13C-NMR)、X-射线光子能谱(XPS)、电子显微镜结合能谱面扫描(SEM-EDX)对酸处理前后样品进行对比分析,考察酸处理对煤结构的影响,结果表明酸处理后煤表面硫形态以硫醇、硫醚、噻吩硫为主,磺酸含量也较高。酸处理会对煤表面硫醇、硫醚、亚砜、砜、磺酸等有机硫造成影响,改变了煤表面有机硫的组成,降低煤中有机硫的含量,盐酸对煤表面硫形态影响较小,而硝酸影响显著。采用XPS技术分析5个原煤以及酸处理后煤氧化前后表面硫形态变化规律,发现氧化后煤表面硫醇、硫醚相对含量减小,噻吩硫含量略有减少或保持不变,砜、磺酸、硫酸盐含量均有所增加,再次验证了煤中活性有机硫官能团低温氧化历程为硫醚→亚砜→砜,硫醇→二硫化物→亚磺酸→磺酸。原煤低温氧化时无SO2释放而酸处理后煤样低温氧化时均检测出SO2,表明原煤中亚磺酸、磺酸等氧化态有机硫多与金属结合,并以有机硫盐形式存在,当酸处理后煤由于离子交换作用,使得煤中金属离子酸洗脱除,从而最终导致热解产物SO2生成。利用氧化程序升温/色谱分析法考察有机硫化合物与煤中活性基团相互作用,结果表明含硫活性基团与煤中活性官能团氧化反应之间存在竞争关系,硫原子与氧反应能力更强,当大多数硫原子与氧反应后,煤中其他活性基团才开始与氧反应并产生CO、CO2等氧化产物。从CO等氧化产物变化来看有机硫的存在推迟了煤中活性基团与氧的反应,但从耗氧来看加入有机硫的样品氧化反应更为剧烈,这表明当对高有机硫煤进行自燃倾向性进行鉴定时应着重考虑有机硫的影响。此外,硫醇氧化活性很强,研究结果表明硫醇在常温下即可发生氧化反应并产生一定反应热,势必在煤自燃升温开始阶段产生积极的促进作用。