电化学聚合是利用前体分子在电极/溶液界面发生的氧化或还原偶联反应来制备功能性聚合物薄膜的方法。这种方法可以调节薄膜的掺杂及形貌等性质，从而得到结构和性能十分丰富的功能性聚合物薄膜材料；同时电化学聚合发生在电极/溶液界面，通过对其机理和过程的深入研究可以丰富界面化学的研究体系并提供新的物理模型。近年来电化学聚合技术得到了较快发展，这方面的研究也必将有助于更深刻的认识导电聚合物材料中的基本物理过程。电化学聚合薄膜通常表现出良好的导电性和电荷传输性能，然而它们的发光性质很差。目前在有机电致发光领域，电化学聚合薄膜通常被用作空穴传输层来改善器件的性能，很少有将电化学聚合薄膜作为发光层的报道。结构缺陷、电解质的掺杂和粗糙的表面形貌是制约电化学聚合薄膜用于电致发光器件的主要原因。由于电化学聚合的复杂性，对于绝大多数聚合反应来说，控制反应产物的分子量和薄膜的结构非常困难，这在本质上制约了高质量电化学聚合薄膜的可控制备。相比吡咯、噻吩等电化学聚合前体，N-烷基咔唑的电化学聚合在一定电位范围内只形成二聚体，不能形成长链的聚合物，这赋予了N-烷基咔唑独特、可控的电化学聚合行为和聚合产物，有助于精确控制聚合薄膜的结构。将N-烷基咔唑与高效率的发光分子结合，同时考虑二者氧化电位的匹配，本研究组设计了发光单元与电化学聚合单元分离的聚合前体，避免了聚合过程产生的结构缺陷。我们发展了制备高发光效率电化学聚合薄膜的方法，主要包括采用大尺寸阴离子的支持电解质、合理的控制聚合电位范围、快速的循环伏安扫描和合适的溶剂清洗等。最终优化得到的电化学聚合薄膜具有低的掺杂水平（¹%），高的发光效率（ΦPL>50%）和平整的表面形貌（RMS <3nm）。优化得到的器件的电流效率分别达到5.8cd A-1（红），10.4cdA-1（绿）和4.4cdA^-1（蓝），达到了使用传统的旋涂、蒸镀等方法制备的器件的效率水平。以上结果证明我们发展的精细控制电化学聚合薄膜结构的方法极大的提高了薄膜的质量尤其是发光性能，解决了电化学聚合薄膜发光效率很低的问题。我们证明了电化学聚合薄膜具有高度交联的结构，这样的结构显著提高了薄膜的稳定性；通过电化学共聚合和多层聚合，可精确且有效的控制薄膜的组成及界面等性质，得到组分及含量可控、界面清晰的复合薄膜。在此基础上使用复合薄膜作为发光层，首次实现了高度交联的白光器件。共聚合和多层聚合器件都展示出了非常优异的光谱稳定性，在工作电压范围内随电压的变化，光谱几乎完全不变，这得益于高度交联的结构所带来的薄膜稳定性的巨大提升。电化学共聚合器件的最大电流效率达到6.7cd A^-1，CIE坐标为（0.33,0.35）；电化学多层聚合器件的最大电流效率为5.5cd A^-1，CIE坐标为（0.35,0.35）。使用共轭聚合物作为前体制备的电化学聚合薄膜发光通常很弱，形貌非常粗糙，其原因主要是共轭聚合物前体在高极性电解质溶液中溶解性很差，导致有效的电极反应难以发生。我们首次发展了可控的电化学聚合用以交联共轭聚合物的方法，包括新型共轭聚合物前体的分子设计和低电位的电化学聚合方法等。共轭聚合物前体结合了高溶解性、高发光效率、高电化学活性及有效的电子传输能力等多种功能；在低电位下进行聚合，得到的薄膜具有高的厚度（>200nm）、平整的表面形貌（RMS <4nm）和高的发光效率（ΦPL>50%）。进一步对共轭聚合物前体电极反应动力学的研究表明共轭聚合物前体高的电极反应活性（高的扩散系数和电子转移速率常数）是在低电位聚合条件下就能得到高质量薄膜的本质原因。聚合物薄膜的单层电致发光器件的最大电流效率达到3.8cd A^-1，达到了蓝光聚合物单层器件的最高效率水平。以上结果证明我们发展的精细控制共轭聚合物电化学聚合的方法极大的提高了薄膜的质量，解决了共轭聚合物交联方法不可控的问题。我们发展了可控的电化学聚合与掺杂制备电极修饰层的方法。通过采用合适的聚合前体和聚合方法，得到结构明确的高质量薄膜。对薄膜进一步的电化学掺杂可有效调节薄膜的光学、电学性质，如功函、导电性等。电化学聚合薄膜作为空穴传输层制备的聚合物电致发光器件的效率比使用PEDOT：PSS作为空穴传输层制备的器件提高34%。进一步研究发现这种中性的薄膜相比酸性的PEDOT：PSS显著提高了相邻有机层的稳定性。采用电化学聚合薄膜作为电子传输层制备的反转型聚合物光伏器件的光电转化效率达到6.31%。