铬及其化合物在金属材料、化工、耐火材料及日常生活等领域中有着广泛的应用。目前从铬矿中提取金属铬的方法有电解法和金属热还原法。在金属热还原法生产金属铬过程中，由于还原剂铝粉价格高，使金属铬的生产成本高，且热还原法产出的金属铬质量不如电解法生产得到的金属铬。在电解法生产过程中，现有的生产工艺不仅过程复杂，而且能耗及成本都很高。针对现有的金属铬生产工艺的不足，本文通过实验研究新的工艺生产金属铬，对工艺过程进行理论探讨，并用量子化学的从头计算和分子动力学计算机模拟计算等现代物理化学研究方法对相关过程和微观分子结构及性质进行研究。通过实验研究和理论计算，获得了最佳工艺参数和完整的新的工艺流程，为实现工业化生产奠定了坚实的基础。对铬及其化合物的物理化学性质，金属铬提取现状进行了综合评述。在此基础上提出了铬精矿经焙烧、溶出、还原、电解获得高品质的金属铬的新的工艺流程。本文主要研究内容如下：对铬精矿焙烧过程进行了实验研究，研究了添加剂的白云石和苏打配入量对焙烧过程的影响，实验获得了焙烧时间和焙烧温度对焙烧过程的影响，并对焙烧过程进行了分析。在铬精矿的焙烧过程中，配入适量的白云石和苏打，可有效降低焙烧物料的熔点和增加焙烧产物的溶出率；增加焙烧时间，升高焙烧温度，可提高焙砂的浸出率。但焙烧时间过长，既消耗能量，又降低设备利用率。当焙烧温度升高到一定值时，焙砂溶出率变化不大。因此，在铬精矿焙烧过程，合适的焙烧条件为：白云石配入量为理论量的1.0～1.4倍，苏打的配入量为理论量的1.05～1.15倍，焙烧温度1050～1150℃，烧时间30～60min。对铬矿焙烧得到的铬焙砂进行了浸出实验研究，在一段浸出试验中，研究了焙砂粒度、浸出温度、浸出液固比和浸出时间对铬酸钠浸出率的影响，获得了最佳的相关工艺参数。通过浸出过程的动力学分析，获得了浸出过程的动力学方程。在铬焙砂的浸出过程中，铬焙砂粒度对铬浸出率的影响较小，随着浸出温度的升高和浸出时间的增加，铬的浸出率增大，但浸出时间增加到一定值后，浸出率增大不明显。随着浸出时液固比的增大，铬的浸出率增加。实验结果表明，焙砂一段浸出时，焙砂粒度-40目，浸出液固比为1.5～2.0，浸出温度为80～100℃，浸出时间为120～150min可达到最佳的浸出效果。研究了铬酸钠浸出液的净化过程和净化机理，考察了净化温度和时间对不同铬酸钠浸出浓度时的净化效果，获得了最佳的净化温度、净化时间和铬酸钠浓度。结果表明，随着净化温度的升高，净化时间的增加，浸出液中脱除铝的效率增加，但温度升高到一定值后随着温度进一步升高，脱铝增加不明显。且温度升高，增加了能量消耗。而时间的增加会降低设备的利用率，增加能耗。随着铬酸钠浓度的增加，铝的脱除率降低，但铬酸钠浓度降低，容易产生氢氧化铬胶体，会影响后续的还原过程。较好的净化工艺参数是净化温度80℃，净化时间120～150min，铬酸钠浓度为200～300g／l。在铬酸钠还原实验研究中，采用硫磺和硫化钠混合还原剂交替使用，达到了较好的还原效果。实验考察了还原剂用量和添加方式对还原过程的影响，研究分析了氢氧化钠浓度、还原温度、还原时间和铬酸钠浓度对还原过程的影响，获得了最优的技术经济指标。单独用硫磺或硫化钠作还原剂，不仅还原反应慢，而且还原产物会产生氢氧化钠胶体状，影响还原过程。采用硫磺和硫化钠混合还原剂，能达到较好的还原效果。研究表明，采用适当的氢氧化钠浓度可加快还原反应的进行，改善产物的过滤性能，故铬酸钠浓度在200～300g／L为宜。提高还原温度和铬酸钠溶液浓度，增加还原反应时间，可显著增加还原效率。但温度过高、还原时间过长都会使能量消耗增大，故还原温度为80℃左右，还原时间为180～240min。增大铬酸钠浓度，会使还原后溶液的过滤困难。合适的初始NaOH浓度为10～15g／L。对铬铵矾电解生产铬的电解过程和机理进行了分析。实验研究了不同电流密度下的电流效率和电解能量消耗。实验还考察了不同电解温度和电解液pH值对电解过程的影响。通过实验研究表明，铬在阴极上发生电化学反应生成金属铬，而少量杂质也会在阴极上还原，但不影响电解过程，而是消耗电能。经实验研究得到在电解过程中的主要参数为：电解温度为50～60℃、电解液pH=2.5～3.0、电流密度600～800A／m²。增加电解温度和电解液的pH能提高电解过程的电流效率。而过高的温度使电流效率增加不显著，且过高的温度使电解能耗增大。随着电流密度的增加，电解的电流效率增大。当电流密度增加到一定值后，电流效率不再增大，而此时能耗却迅速增大。量子化学计算是研究分子结构的重要手段。本文用量子化学的从头计算方法计算研究了相关铬分子的结构和性质。详细论述了从头计算法在物理模型上的三个基本近似，设计了相关的计算模型。利用Gaussian 98从头算软件，计算了CrO₄^2-和Cr₂O₃分子的几何结构。前线轨道能量以及这些分子的前线轨道电子密度。计算结果表明，CrO₄^2-分子的HOMO主要由O原子的原子轨道组成，并且O原子在HOMO中的电子密度占绝对优势，从而使得CrO₄^2-在作为电子给予配体与空轨受体分子作用时将主要表现出O的性质。与此类似，Cr₂O₃在作为电子给予配体与空轨受体分子作用时也将表现出O的性质。CrO₄^2-分子的ε_HOMO，比Cr₂O₃分子的高较多，这表明填充在CrO₄^2-分子的HOMO中的电子将具有更大的流动性，因而使得CrO₄^2-将表现出更好的配位性。利用计算结果进行的CrO₄^2-和Cr₂O₃的反应性判断分析结果表明，Cr₂O₃容易与Na₂CO₃作用，CrO₄^2-容易与S和Na₂S起作用，而与S的作用更强些。利用分子动力学（MD）计算机模拟，采用适当的势函数形式，计算分析了铬酸钠溶液中各粒子的径向分布函数和配位数，研究了Cr-O-Cr的键角分布和铬氧四面体分布。偏径向分布函数和配位数计算结果表明，氧原子主要与氧原子和铬原子配位，随着钠离子浓度增加，Na-Na配位数增加，而Na与Cr、Cr与Cr、O与O的配位减小。铬氧四面体结构在溶液中有较好的稳定性。均方位移和速度自相关函数计算结果表明，溶液中各类粒子的自扩散系数随钠离子浓度增加而增加。这是因为随钠离子浓度增加，钠离子与铬离子争夺配位氧加剧，导致铬氧四面体网络受到破坏。计算结果还表明，溶液中钠离子是电解过程中电流的主要迁移者，而铬氧集团的移动对电流传递也起重要的作用。本文主要创新点为：1)获得了从铬铵矾电解制取金属铬的新的工艺流程：2)通过实验研究获得了焙烧、浸出、还原和电解的最佳工艺技术参数，对焙烧过程进行了机理分析，对浸出和还原过程进行了动力学研究，得到了相应的动力学模型。3)用量子化学从头计算方法研究计算了相关铬分子的分子结构，并利用反应性判据，对焙烧和还原过程进行了研究分析。4)用分子动力学计算机模拟研究计算了铬酸钠溶液的性质和结构，利用计算结果研究分析了电解过程。