锌、铜氧化物的仿生制备与形貌调控

来源 :河北师范大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:kllkll123456
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由于具有特殊形貌和尺寸的无机微纳米材料在化学、电子、生物学等领域具有广泛的应用前景,所以这类材料的可控合成是近年来的研究热点。传统的物理化学方法往往需要较为苛刻的合成条件,如高温、高压以及强酸强碱环境等。但是,生物体可以利用生物分子作为晶体生长调节剂,在温和反应条件下介导产生具有新颖形貌的生物矿化材料。这为材料制备提供了一条重要途径。于是,仿生合成法得以产生。由于它一般是在较为温和的反应条件(低温、常压、以及水溶液)中进行,为合成无机材料提供了一条低成本、高效率、绿色的合成方法。因此,近些年它成为一门迅速发展的重要学科。本论文利用多种生物分子作为晶体生长调节剂,对ZnO和Cu2O两类无机材料进行形貌调控。主要包括以下几个方面的内容:一.选择β-环糊精(β-CD)作为晶体生长调节剂,在温和的反应条件下仿生合成具有特殊形貌的ZnO分级结构。XRD表明,产物为六方纤锌矿型ZnO,具有较高的晶化度。研究发现:β-CD浓度和反应时间对产物形貌有重要影响。当β-CD浓度逐渐增大时,产物ZnO形貌从花状转变成为球状(直径为1.5-2μm);反应温度70℃下,当反应时间少于10min时,没有产物生成。从反应时间10min至10h范围内,产物形貌从不规则聚合体逐渐转变成为花状分级结构;反应温度对本反应体系没有明显影响。此外,本文还提出了一种生长模型。该模型强调了β-CD的吸附和包裹效应在形成目标产物中的重要作用。二.利用DNA作为晶体生长条件剂,在水/甘油介质中仿生合成出ZnO花状介晶。本实验充分利用冷场发射扫描电镜(FESEM)、透射电镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)、X射线粉末衍射(XRD)等表征技术对材料的形貌结构、元素组成和表面性质进行分析,揭示ZnO的自组装方式。研究结果表明,DNA介导合成的ZnO介晶体系受到多种实验参数影响,如DNA浓度、反应时间以及溶剂组分等。DNA作为晶体生长调节剂,会影响ZnO晶核的形成和生长。使得ZnO晶核生成后,便会向特定的晶体生长方向延伸、聚合,最终形成花状介晶。本文用定向附着(OA)理论加以解释。溶剂组分是影响产物形貌的一项重要因素。当使用粘度较低的纯水或乙醇/水混合液作为溶剂时,产物并未呈现出具有特异形貌的介晶体系。由XRD表征可知,可知DNA介导产生的ZnO介晶具有较高的晶化度。FESEM图像显示,产物ZnO表面粗糙,由许多微小的纳米颗粒组成。通过TEM可以进一步认定产物ZnO确实由纳米颗粒自组装而成。SAED技术表明,产物虽然在形貌上类似多晶体系,但是却表现出单晶的电子衍射习性。这进一步表明,DNA的存在导致ZnO晶核的生长和聚合具有特定方向。通过OA途径,纳米颗粒基元拥有相同的晶体学方向。本研究还观察到,传统的奥氏熟化(OR)途径也在发挥着一定作用,随着反应时间延长,产物的直径逐渐变大。抑菌实验表明,ZnO介晶对大肠杆菌E.coli和金黄色葡萄球菌S.aureus具有明显的抑制效应,其抑菌活性明显高于市售ZnO纳米颗粒。三.选用DNA作为晶体生长调节剂,仿生合成出花状ZnO层级结构。研究了多种实验参数对产物形貌的影响,包括DNA浓度、反应时间、反应温度、NaOH添加量以及锌盐种类。结果表明,加入DNA是产物具有花状层级结构的必要条件;反应温度对产物形貌无明显影响;NaOH添加量和锌盐是合成目标材料的的关键因素。另外,本文依据产物形貌随反应时间的变化情况,对晶体生长模式进行探索。选用萘酚蓝黑(NBB)作为模拟污染物,通过光催化实验发现,本实验所合成花状ZnO具有明显的光催化活性。抑菌实验表明,花状ZnO对大肠杆菌E.coli和金黄色葡萄球菌S.aureus均具有较强的抑制作用,其中对前者的作用效果更为明显。花状ZnO的光催化和抗菌活性均明显强于市售ZnONPs。四.利用明胶作为晶体生长调节剂,仿生合成出具有多种复杂形貌的Cu-Cu2O复合材料。通过调整实验参数,产物可以呈现出实心球形、空心球形、核壳结构等多种复杂形貌。通过研究发现,明胶浓度和实验温度是对产物形貌有较大影响的作用因子。研究还发现,传统的OA过程在晶体生长途径中具有重要作用。产物会随着时间延长,内部结构会发生溶解-重结晶,并呈现出奇特的核壳结构。抑菌实验表明,三种样品对革兰氏阴性菌(E.coli)的抑制效果强于革兰氏阳性菌(S.aureus);复合物中Cu含量增加有助于提高样品的抗菌活性。五.利用多巴胺仿生合成出Ag-Cu2O和TiO2-Cu2O复合材料。利用XRD、FESEM、TEM、XPS以及傅里叶转换红外光谱(FTIR)等技术手段对材料结构和形貌进行表征。本实验首先制备了作为材料核心的Cu2O晶体,然后在其表面进行仿生修饰,进而得到目标材料。以后的研究内容分两部分。第一部分将多巴胺的黏着特性和还原性整合,在Cu2O表面形成了Ag纳米颗粒。XRD技术表明,多巴胺并未和Cu2O发生反应,只是吸附在其表面,形成包裹层。通过研究AgNO3浓度对材料形貌的影响,发现降低其浓度会使得Cu2O表面的Ag生成量降低。EDS能谱显示,产物表面的确有Ag元素存在,这与XRD结果相一致。FTIR技术进一步证明有多巴胺吸附在Cu2O表面;Ag纳米颗粒生成后,多巴胺振动峰发生移动。第二部分,利用多巴胺的黏着性质,将溶菌酶预吸附到其表面,然后再利用溶菌酶的缩合功能,在室温下将钛前驱物转变成为TiO2。通过XPS技术证实材料表面的确存在多巴胺和生成的TiO2。抗菌实验表明,Ag-Cu2O对大肠杆菌E.coli的抑制效果强于金黄色葡萄球菌S.aureus。而且,提高Ag含量有助于增强材料的抑菌活性。六.利用DNA仿生合成苹果状Cu2O。本实验选用鲱鱼精DNA作为晶体生长调节剂,在室温下合成了具有新颖形貌的Cu2O。本合成方法简便易行,与环境友好。实验结果证明,CTAB适当缩合DNA是反应的必要条件;温度会对合成造成不良影响。本实验结果间接证明了遗传物质在生物矿化过程中可能也具有一定作用。
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