Phenalenyl（PLY）是一类具有较高稳定性的中性的自由基,在有机化学中一直扮演着重要的角色,目前PLY及其衍生物已在电学、磁学、光学等领域得到了广泛的研究。由于PLY独特的电子结构,一个未成对电子等效地离域到六个α碳原子,它的二聚体能够通过有效的π-π重叠形成有趣的12中心2电子（12c/2e）键。PLY及其衍生物具有新颖的结构、高度离域的π电子、非常规成键以及良好的化学稳定性有望成为高性能的非线性光学（NLO）材料。随着NLO材料的发展,设计合成具有可调节及高性能的二阶NLO材料一直是人们研究的热点,而寻找提高NLO性能的有效方法仍然是研究的核心问题之一。我们的研究兴趣是探究PLY及其衍生物新颖的化学键,在此基础上,进一步通过合适的量子化学方法评估这类化合物的二阶NLO响应,筛选出具有较大的第一超极化率的化合物,从理论上探究PLY的电子结构与非线性光学性质之间的关系,揭示此类化合物二阶NLO响应的微观机理,为指导实验合成高性能的二阶NLO材料提供可靠的理论依据。为此,本论文采用密度泛函理论和含时密度泛函理论方法对PLY及其衍生物的结构、分子间相互作用以及非线性光学性质进行系统地理论研究。论文主体内容包括两大部分:1采取合适的策略设计独特的PLY二聚体衍生物,诱导层间电荷转移以及构建强的π-π键作用,进而提高二聚体的稳定性;2寻找有效的策略提高PLY及其衍生物的二阶NLO响应,并且详细地讨论调节和提高NLO性质的本质原因,具体的工作内容分为以下五个方面:（1）基于PLY独特的分子结构和π-π键结合模式,我们设计了一种新颖的双自由基分子,值得注意的是,与传统的双自由基分子结合能够形成稳定的二聚体。从分子结构分析,二聚体包含两对交错式的PLY二聚体,它们之间存在着较短的层间距离,小于范德华作用碳碳间键长（3.40?）。从电子性质分析,计算的前线分子轨道得出二聚体具有两个成键轨道,我们定义为两个平行的“煎饼型”π-π键。此外,它们具有小的双自由基和四自由基特征、大的相互作用能和强的芳香性,证实这些二聚体具有较高的稳定性。（2）外界环境通过改变结构的电子性质,进而影响分子的稳定性。因此,我们研究外加电场对PLY二聚体分子结构和12c/2e键的影响。随着外加电场强度的增大,两层之间的层间距逐渐地拉伸到3.50?（大于3.40?）,这说明12c/2e键在外加电场作用下逐渐减弱直至断裂。与此同时,外加电场诱导两层之间的电荷转移,这增强两层之间的静电相互作用。重要的是,前线分子轨道的研究证实了以上的观点,随着外加电场的增大,轨道重叠发生断裂,说明12c/2e键断裂;电子密度逐渐转移到上一层,说明两层之间的静电相互作用逐渐增大。因此,外加电场效应能够实现π-π键与静电相互作用之间的转换。（3）在之前的研究工作中,我们发现外加电场能够诱导分子间电荷转移,这对体系的二阶NLO响应产生影响。基于我们之前设计的具有极性的12c/2e键的PLY二聚体衍生物,我们将外加电场作用于该分子的成键键轴方向（z）,当外加电场沿着z轴负方向时,增强了分子间的π-π键和静电相互作用,对于提高π二聚体的稳定性是有利的;有趣的是,当外加电场沿着z轴正方向时,最高占据分子轨道（HOMO）与HOMO-1发生轨道次序交换。值得注意的是,外加电场有效地调节了第一超极化率,当外加电场由负方向向正方向增加时,第一超极化率逐渐下降,直至降到零,然后又逐渐地增加,进一步,吸收光谱的演变可以很好地解释第一超极化率的变化趋势。（4）基于以上的研究基础,进一步探究外加电场诱导分子内和分子间电荷转移对非线性光学性质的影响。我们研究双自由基（IDPL）二聚体分别在两个方向的外加电场作用下（沿键轴方向Fx或垂直键轴方向Fz）几何结构和电子性质的变化。当Fx增加时,IDPL二聚体发生分子内电荷转移,进一步大的分子内电荷转移诱导分子间电荷转移;在Fz作用下,较大的分子间电荷转移进一步诱导分子内电荷转移。更重要的是,外加电场有效地调节和控制IDPL二聚体的第一超极化率。因此,外加电场效应诱导分子内和分子间的电荷转移,进而有效地调节非线性光学性质。（5）基于以上的工作,我们还探究硼氮取代效应诱导分子内和分子间电荷转移对非线性光学性质的影响,结果显示设计的IDPL二聚体衍生物（22）具有分子内和分子间电荷转移,有意义的是,22呈现了较大的第一超极化率,主要来源于水平和垂直方向的分量,并且水平方向的分量大于垂直方向的分量。相应地,68%来源于最高占据分子轨道（HOMO）→最低未占据分子轨道（LUMO）的跃迁,而18%来源于HOMO→LUMO+1的跃迁,这些结果说明分子内电荷转移对第一超极化率的影响大于分子间电荷转移的影响。因此,硼氮取代效应诱导分子内和分子间的电荷转移,进而显著地提高非线性光学性质。