铋基阻燃剂的制备及其在软质聚氯乙烯中的性能研究

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近年来,二维层状材料由于在聚合物燃烧的过程中能够阻隔热质传输,在阻燃领域受到广泛研究。氯氧化铋(BiOCl)纳米片具有二维层状结构,并且铋与锑同族,具有相似的化学性质,期望氯氧化铋能够取代三氧化二锑(Sb2O3),作为一种新型绿色的阻燃剂用在聚氯乙烯(PVC)中。本论文制备了几种BiOCl纳米片阻燃剂,并研究其在PVC中的阻燃性能和阻燃机制。首先,通过水热法制备了BiOCl纳米片,并用硅烷偶联剂(KH570)对BiOCl纳米片进行改性处理,与市售Sb2O3对比,其阻燃性能优于Sb2O3。其次,为了解决PVC/BiOCl复合材料燃烧后形成的炭层不稳定的问题,引入含磷量高的生物质植酸(PA)和壳聚糖(CS)制备了BiOCl@CS-PA复合阻燃剂,进一步提高其阻燃性能。最后,基于组内先前研究结果,采用掺杂方式在BiOCl纳米片中引入Fe和Sn,利用协同作用提升BiOCl的阻燃性能。主要研究内容如下:1.氯氧化铋纳米片的制备及其在PVC中的性能研究通过水热法制备了BiOCl纳米片,并用硅烷偶联剂(KH570)对氯氧化铋纳米片进行了改性处理。X-射线粉末衍射仪(XRD)结果显示制备的BiOCl具有较高的结晶度;扫描电镜(SEM)显示氯氧化铋的尺寸是从纳米到微米的连续结构,厚度在30-40 nm左右;红外(IR)和热重(TG)结果表明,KH570通过化学键合方式修饰在BiOCl纳米片表面,残炭量由76%提高到84%。拉伸测试及拉伸断面结果显示,KH570的引入能够提高BiOCl纳米片在PVC中的分散性和力学性能。阻燃性能结果显示:3 wt.%的PVC/KH570-BiOCl复合材料的极限氧指数(LOI)值由25.1%(纯PVC)提高到28.7%,达到了难燃等级。锥形量热测试结果表明,修饰后的BiOCl纳米片能够进一步降低峰值热释放速率(PHRR),并且大幅降低总烟产生量(TSP)。与Sb2O3相比,具有较低的PHRR、峰值烟释放(PSPR)、TSP,展现了良好的阻燃性能。通过对PVC/KH570-BiOCl的残炭形貌、结构以及其热解产物分析可知,KH570-BiOCl能够促进PVC脱氯化氢反应,形成更多的石墨化程度高的保护性炭层,并且能够有效地抑制有机挥发物的释放,减少有毒气体的释放。2.壳聚糖和植酸包覆氯氧化铋复合阻燃剂的制备及其在PVC中的性能研究尽管KH570-BiOCl能增强PVC的阻燃性能,但是我们发现复合材料的残炭不稳定,针对此问题,我们采用高含磷的生物质PA和CS作为联接剂、成炭剂包覆改性BiOCl纳米片,利用PA增强残炭的稳定性。XPS、EDS和SEM结果显示:相比于未包覆的BiOCl纳米片,包覆后的BiOCl纳米片出现了P和N元素的特征峰,并且其表面粗糙不平,明显有一层沉积物,说明CS-PA包覆在BiOCl表面,形成了BiOCl@CS-PA复合阻燃剂。当3 wt.%的BiOCl@CS-PA添加到PVC基体中时,在垂直燃烧(UL-94)试验中,PVC/BiOCl@CS-PA复合材料通过了V-0等级。此外,锥形量热测试结果显示,BiOCl@CS-PA与BiOCl纳米片相比,降低了PVC的第一个峰放热速率,而且还能抑制PVC在300~400 s之间的峰值放热速率,表明PVC/BiOCl@CS-PA复合材料的阻燃性能进一步提高。通过对PVC/BiOCl@CS-PA残炭的微观结构和形貌的分析,揭示其阻燃机理。结果表明,PVC/BiOCl@CS-PA复合材料形成了更致密更完整的残炭,且具有较高的石墨化程度。这表明PA和CS的共同作用提高了炭层的质量,有助于提高凝聚相的阻燃性能。拉伸测试结果表明,与PVC/BiOCl相比,PVC/BiOCl@CS-PA复合材料拉伸强度和断裂伸长率均有明显的提升。3.铁、锡金属离子掺杂氯氧化铋纳米片的制备及其在PVC中的性能研究采用水热法分别制备了铁掺杂(Fe-BiOCl)和锡掺杂(Sn-BiOCl)的BiOCl纳米片。XRD、SEM结果显示:制备的Fe-BiOCl和Sn-BiOCl具有BiOCl的特征衍射峰且没有其他化合物衍射峰;其尺寸大小在100-200 nm,厚度在十几纳米左右。热重结果表明,Fe、Sn元素的引入,其初始热分解温度提高,且800℃时,阻燃剂的残炭量能够明显提升。阻燃性能结果显示:与PVC/BiOCl相比,当添加量为3 wt.%的Fe-BiOCl和Sn-BiOCl时,LOI由28.5%分别提升到31.5%和30.1%,并能通过垂直燃烧V-0等级,具有更低的PHRR、THR以及TSP;此外PVC/Fe-BiOCl复合材料具有优于PVC/Sn-BiOCl复合材料的阻燃性能。凝固相结果分析显示:Fe、Sn的引入形成了双固相协效阻燃机制。气相结果分析显示,Fe、Sn元素的引入,不仅能够促进PVC早期脱卤炭化,而且能够明显的降低热解过程中有机烃类和芳香族化合物的释放。拉伸测试结果表明,所制备的阻燃剂的加入,PVC复合材料的拉伸强度均有不同程度的提升,拉伸模量的增加说明了PVC复合材料的刚性增加。与纯PVC相比,Fe-BiOCl的加入提高了PVC复合材料的断裂伸长率。
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