两性离子改性聚酰胺薄层复合膜及耐氯抗污染性能研究

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随着全球工业化城镇化的快速发展和人口的不断增加,水污染和水资源短缺已成为全球面临的主要挑战。膜分离技术因其选择性强,操作过程简单,适用范围广,能耗低等优势被广泛应用于海水淡化和污水处理等领域。其中,芳香聚酰胺薄膜复合(Thin-film composite polyamide membrane,TFC PA)膜是目前最先进的脱盐膜,具有水通量高和盐截留高的优异性能,被广泛用于正渗透(FO)、纳滤(NF)以及反渗透(RO)过程进行水处理或物料浓缩。然而,芳香聚酰胺功能层的氯化和污染问题严重影响着TFC脱盐膜的使用寿命和操作成本,制约着TFC脱盐膜的应用条件和使用领域。因此,开发高性能耐氯抗污染TFC PA膜具有重要的应用价值和实际意义。本文采用操作简便的层层界面聚合方法(layer-by-layer interfacial polymerization,LBL-IP)对TFC PA膜进行耐氯抗污染改性,制得富含两性离子的改性聚酰胺膜,并在反渗透和正渗透过程研究评价了它的耐氯抗污染性能。主要研究内容和关键成果如下:(1)两性离子改性制备高性能耐氯TFC PA膜通过LBL-IP的方式将2,6-二氨基吡啶(2,6-DAP)原位接枝到TFC PA膜表面,再用3-溴丙酸(3-BPA)对膜表面残余胺基进行季铵盐化(简称QDAP),制得富含两性离子的改性TFC PA膜。随后系统研究了2,6-DAP和3-BPA接枝改性对聚酰胺表面亲水性、粗糙度和固体表面电位的影响,并在正渗透和反渗透两种膜过程中测试评价了膜的选择分离性能。结果发现,相比未改性膜,QDAP改性膜的水通量和盐截留率均有所提高。耐氯实验证明,QDAP改性膜的耐氯水平达到16,000 ppm·h,远高于文献报道的耐氯TFC PA膜2,000~12,000 ppm·h的耐氯水平。氯化机理研究表明,QDAP改性层作为牺牲保护层,保护PA层不受氯攻击,阻止苯环发生Orton重排,从而提高TFC PA膜的耐氯性能。氯化后的QDAP改性膜的A/B比值为21.86 bar-1(水渗透系数A值为4.81±0.17 LMH/bar,盐渗透系数B值为0.22±0.06 LMH),显著高于文献报道TFC PA膜的渗透选择水平(2.32-13.75 bar-1),证明了QDAP改性膜具有优异的渗透选择性和显著提升的耐氯性能。(2)两性离子改性TFC PA膜的耐有机污染行为研究以分别带正/负电荷的表面活性剂小分子和蛋白质大分子为模型有机污染物,在反渗透系统中,研究了QDAP改性膜的有机污染行为。结果发现:(1)改性膜相比于未改性膜,均呈现通量下降缓慢和清洗后通量恢复率较高等性能优点;(2)针对不同污染物,其中分子量小、带正电荷的十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)相比于其它污染物对膜造成了最为严重的通量衰减和物理清洗后通量恢复率低等污染行为;(3)利用微石英晶体天平(QCM-D)测试了有机污染物在膜面的吸附速率和吸附质量,并分析了膜面污染层的物理性质,发现污染趋势与反渗透动态膜污染结果一致,这说明QCM-D结果能够很好解释改性膜的耐有机污染机制,即QDAP改性膜吸附污染物速率较慢,且改性膜表面形成的污染层更软、更松散,有利于采用物理清洗去除污染物,从而提高TFC PA膜的耐有机污染性能。本文采用LBL-IP方法制得了富含两性离子的QDAP改性膜,同步提升了膜的渗透选择性以及耐氯抗污染性能,并系统研究了QDAP改性膜的耐有机污染行为,并利用QCM-D技术研究了QDAP改性膜的耐有机污染机制。这为开发高性能TFC PA膜提供了新方法和新材料,具有借鉴和指导意义。
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