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通过配位键、π-π和氢键作用等分子间作用力使金属或金属簇与具有特定空间取向的有机配体组装成高级有序的金属-有机配位聚合物已成为当前配位化学的热点领域之一。金属-有机配位聚合物由于在光学、电子、磁化学、选择性催化和分子识别等诸多领域具有特殊的性能而得到了广泛的应用。为此,大量刚性或柔性的、具有不同对称性的多功能有机配体被用于将具有特定配位模式的金属或金属原子簇连接成结构、功能各异的超分子聚集体。因此,合理选择金属(或簇)和有机配体,并调控影响自组装过程的各种因素,如温度、溶剂、物料配比、pH值等,定向合成具有预期结构和功能的化合物的可行性大大增加。本论文以具有轴向手性的2,2,’-联苯二甲酸为主要构筑元件,利用和控制反应体系的一些关键因素,制备了一系列新颖金属-有机超分子化合物。
本文设计合成了12个以2,2,’-联苯二甲酸为主配体的配位聚合物:[Zn(dpda)(H2O)]n(1)、[Zn(dpda)(H2O)4]n(2)、[Zn(4,4’-bpy)(dpda)]n(3)(已被报道)、{[Zn2(dpda)2(bpp)2(H2O)3]·0.75(H2O)}n(4)、[Zn3(dpda)(BDC)2]n(5)、[Ag(Hdpda)(4,4’-bpy)0.5]n(6)、[Ag(4,4’-bpy)]·(Hdpda)·(H2O)(7)、[Ag(4,4’-bpy)]·(Hdpda)(8)、{[Ag(4,4’-bpy)]·(Hdpda)}2·3(H2O)(9)、[Cu2(dpda)2(H2O)2(4,4’-dpdo)0.5]n(10)、[Ni(H2O)4(dpda)]·(4,4’-bpdo)·(H2O)(11)和[Cd(dpda)(phen)]2·6H2O(12)。1、2分别为含Zn-dpda单、双螺旋链的二维超分子结构;基于此结果,当在此体系中引入含N、O桥联配体后相应得到了化合物3~5。3为含等量反向螺旋链的二重穿插的三维网络结构;4是一个以12-MC-4金属冠为次级构筑单元的二维结构;5是一个以线形三核锌簇为亚单元的三维紧密结构,这也是M-dpda体系中第一个含混酸的配位聚合物;6~9是通过控制物料配比和体系的pH值得到的构型不同的超分子配位聚合物,除8外,它们中都有弱的Ag…Ag作用。其中,6、7为二维层状结构,8、9为三维网络结构;将长的柔性的bpdo引入M-dpda体系后合成了化合物10和11。10是一个通过面间交叉发生2D→3D转变的例子;11具有二维波浪状平面结构;当把phen加入Cd-dpda后,得到了化合物12,它具有假三维超分子网络结构。
本论文探索了物料配比、pH值和辅助配体的刚柔性对配合物结构类型的影响,并讨论了部分化合物的热稳定性、荧光性质。