新型石墨烯化学修饰平台的构筑及其在聚合物复合材料中的应用

来源 :青岛科技大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:lipengru
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表面修饰能够有效改善石墨烯的溶液加工性、调节石墨烯的带隙、赋予石墨烯特殊的功能性,为石墨烯的有效利用奠定了坚实的基础。石墨烯表面修饰发展至今,已取得了不菲的成绩。美中不足的是,已报道的表面修饰实施方法绝大多数仅针对具体的单一应用目标而开发,较少具备实现多目标任务的能力。就此现状,本项目拟提供一种可供选择的石墨烯表面修饰系统化解决方案,以实现石墨烯在不同场合下的有效利用。其总体思路是,经由表面修饰先获取一种类似于氧化石墨烯(GO)或还原氧化石墨烯(rGO)的表面可再修饰石墨烯材料(modifiable graphene,mG),然后再以该材料为平台通过二次或多次修饰实现期待的石墨烯表面化学再裁制。研究中,采用石墨液相剥离法制取高品质石墨烯,mG的制取选用活性试剂-石墨烯化学修饰方法进行。这不仅在于基于活性试剂的表面修饰方法对石墨烯结构破坏较轻且程度可控,能够为诸如多功能聚合物复合材料等应用领域所需的高品质石墨烯提供制备可能,而且还在于其可通过活性试剂的选择为石墨烯表面化学再裁制提供反应活性点。其中,后者尤为本项目所看重。随后,制取的mG将被用作平台材料,经特定的表面再修饰后获取不同的目标石墨烯材料(modified graphene,MG),研究mG的平台特性;并将特殊分子设计的MG应用到聚合物复合材料中,研究MG相对于未改性石墨烯(pristine graphene,pG)、GO/rGO对复合材料综合性能的提升,证明mG的平台优越性。具体实施过程中,首先基于活性试剂法中的1,3-偶极环加成反应对液相剥离法制备的石墨烯进行修饰,通过合成条件的优化,成功地构建了兼具优异导电性能和分散能力的石墨烯多功能化学修饰平台—2-(3,4-二羟苯基)-吡咯烷(DHPP)接枝石墨烯(G-OH),并利用G-OH结构中不同的活性反应位对石墨烯进行再修饰:利用G-OH结构中酚羟基的活性,通过威廉姆森(Williamson)醚化反应合成了环氧基接枝石墨烯(G-EP),通过酯化反应合成了双键接枝石墨烯(G-MA);利用G-OH结构中酚羟基邻对位氢的活性,实现了热塑性酚醛树脂(Novolak)接枝石墨烯(G-PR)的合成;利用G-OH结构中酚羟基和吡咯烷环与Fe Cl3的络合能力,制备了磁性纳米粒子(G-FeCl3),证明了G-OH的平台特性。随后将G-EP和G-PR分别应用到环氧树脂(EP)和热固性酚醛树脂(Resole)复合材料的制备中,研究发现G-EP和G-PR能够提高复合材料的综合性能,包括力学性能、导电性能、导热性能和热稳定性,特别是在导电和导热性能方面,G-EP和G-PR较pG、GO/rGO更加有效,证明了G-OH的平台优越性。EP/G-EP复合材料和Resole/G-PR复合材料的电导率逾渗阈值分别低至0.16 vol%和0.12vol%。当石墨烯含量为10 wt%时,EP/G-EP复合材料的热导率达到了3.138W·m-1·K-1,较纯EP提升了1886%。当石墨烯用量为0.5 wt%时,Resole/G-PR复合材料的热导率达到0.269 W·m-1·k-1,较Resole基体提高了156%。最后,为了证明活性试剂法构建高品质石墨烯化学修饰平台的广谱性(Wide-adaptability),又基于活性试剂法中的原位重氮盐反应对石墨烯进行修饰,成功地构建了另一种导电性能和分散能力优异的石墨烯化学修饰平台—苯酚接枝石墨烯(G-phenol)。利用G-phenol结构中酚羟基的活性,通过酯化反应将双键接枝到石墨烯表面,得到产物G-DB,证明了G-phenol的平台特性。将G-DB加入到苯乙烯(St)自由基引发体系,通过原位聚合实现了聚苯乙烯(PS)接枝石墨烯(G-PS)的合成。将G-PS应用到PS复合材料的制备中,研究发现G-PS同样能够提高复合材料的综合性能,而且在提高复合材料导电和导热性能方面,G-PS较pG、GO/rGO同样更加有效,证明了G-phenol平台的优越性。PS/G-PS复合材料的电导率逾渗阈值低至0.22 vol%,在石墨烯含量为2.34 vol%时,复合材料的最终电导率高达95.2 S·m-1。当石墨烯用量为5.0 wt%时,PS/G-PS复合材料的热导率达到0.253 W·m-1·k-1,较PS基体的热导率提高了229%。综上,通过活性试剂法能够构建出性能优于GO/rGO的高品质多功能石墨烯化学修饰平台,从而满足石墨烯的不同应用目标需求,而且基于该类化学修饰平台构建的聚合物复合材料较基于pG、GO/rGO平台构建的复合材料在导电和导热性能方面更加优异。
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