【摘 要】
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随着当今地球上化石资源存量的日渐匮乏,木质素作为一种存量丰富、可再生的生物资源,在转化为生物燃料及高附加值的化学产品方面具有非常广阔的发展前景。本文以具有Cα醇的木质素单体1-苯乙醇,及含有β-0-4键的二聚体模型化合物为研究对象,探究能够促进木质素选择性氧化的有效途径。首先,合成了一种对Cα仲醇有高选择性的MoVNbOx复合氧化物催化剂,并在不同温度下对其进行焙烧。采用XRD、SEM、EDS和物
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随着当今地球上化石资源存量的日渐匮乏,木质素作为一种存量丰富、可再生的生物资源,在转化为生物燃料及高附加值的化学产品方面具有非常广阔的发展前景。本文以具有Cα醇的木质素单体1-苯乙醇,及含有β-0-4键的二聚体模型化合物为研究对象,探究能够促进木质素选择性氧化的有效途径。首先,合成了一种对Cα仲醇有高选择性的MoVNbOx复合氧化物催化剂,并在不同温度下对其进行焙烧。采用XRD、SEM、EDS和物理吸脱附测试等测试方法对催化剂进行了表征。结果表明,随着MoVNbOx催化剂焙烧温度的升高,对应的X射线衍射峰的强度在不断增强,催化剂上1-苯乙醇的转化率也从43.7%增加到了 60.7%。同时,随着反应体系中H2O2的用量的增大,1-苯乙醇的转化率呈线性增长,当反应体系中的H2O2用量达到2 ml/0.6 mmol(H2O2/反应底物)时,1-苯乙醇转化率高达82.2%。另外,MoVNbOx催化剂回收使用3次后,1-苯乙醇的转化率几乎保持不变,稳定在80%左右,说明此催化剂有良好的催化稳定性。其次,在MoVNbOx催化剂用于木质素二聚体的氧化反应中时,木质素模型底物解聚的氧化-裂解的一步反应机理被提出:催化反应过程中,MoVNbOx催化剂首先将木质素二聚体上的α-OH进行氧化,氧化后得到Cα酮,该结构可使其邻近的β-O-4醚键键能降低,可进一步催化使得氧化后的模型化合物上的β-O-4键、C-C键断裂,得到芳香族单体化合物。利用该催化剂,实现了在室温、常压下的木质素二聚体氧化解聚反应,木质素二聚体的转化率及芳香族单体的产率可分别达到88.8%和84.7%。最后,在对MoVNbOx催化剂进行改性的实验中,通过改变催化剂中Mo/V摩尔比和Nb的负载量探究最优的元素组合比例,并将MoVNbOx负载在纳米Ti02上以提高催化剂的比表面积。同时也通过MoVNbOx/TiO2催化剂上1-苯乙醇转化率的变化来考察催化剂的活性,结果表明,催化效果最好的催化剂组成为Mo0.61V0.31Nb0.08Ox/TiO2。另外,通过改变反应时间、H2O2和催化剂的用量这三个条件变量,得到了 1-苯乙醇选择性氧化的最佳反应条件为:反应温度为80℃,催化剂用量为0.1 g,H2O2用量为7 ml/2.5 mmol(H2O2/反应底物),反应时间为5 h,可以使得木质素单体模型化合物1-苯乙醇的转化率达到86.5%。本文针对木质素Cα仲醇类模型化合物的氧化反应,研发了一类选择性氧化脱氢的MoVNbOx复合氧化物催化剂,该催化剂对木质素Cα仲醇单体及Cα仲醇二聚体模型化合物都有较好的催化氧化活性,改变其Mo、V、Nb的主要组成可影响其转化率,并探究了催化剂的氧化脱氢机制和对二聚体的氧化-裂解反应机理,为下一步研究木质素的高值化利用提供了基础。
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