非接触电导检测器的响应研究及食品中痕量塑化剂与染料检测

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电容耦合非接触电导检测器(C4D)具有结构简单、造价低廉、维护方便、池体积小等特点,在检测微通道中离子浓度变化方面有一定的技术优势,已经在毛细管电泳、微流控芯片电泳等领域获得广泛应用。但有关C4D的响应特性研究还不够完善,实验发现,C4D等效电路参数的实测值远小于文献中预测值,C4D响应灵敏度还存在提升空间,有些实验现象还缺乏合理的解释。本论文以阻抗分析法测定了不同条件下C4D的等效电路参数值,以电力线分布模型解释了C4D的响应信号变化趋势,并以谐振原理增强C4D的响应值,以差分测定模式降低噪音水平,提高了C4D的响应灵敏度。此外,针对食品安全这一社会热点问题,建立了调味品中痕量染料以及奶粉中痕量塑化剂的分析方法,主要研究内容如下:1、非接触式电导检测器的响应特性与等效电路参数测定建立了测定C4D的等效电路参数的阻抗分析法,结果表明,在毛细管电泳条件下,C4D敏感电极所包围的毛细管中溶液只有一部分参与信号电流的传导,其管壁电容(Cw)远小于根据圆柱环型电容模型所作的预测值,随电极长度增加,Cw值并非预测中的线性增加,而是先增加至一极大值而后缓慢下降。随溶液电导率增加,Cw值并非预测中的定值,而是出现指数衰减式的增加,另外,Cw值还随电极间距与测量频率的增加而下降。为分析C4D的等效电路参数的理论预测值与实测值之间的偏差起因,设计了多款模拟C4D响应的检测器,提出了描述C4D响应的电力线分布模型,结果表明,毛细管电泳条件下,C4D总阻抗主要来源于管壁电容的阻抗,C4D的响应源自管壁电容和溶液电阻共同作用的结果,其中由溶液电导率改变引起的Cw变化为主要因素。2、毛细管整体柱离子色谱差分式谐振型非接触电导检测器测定无机阴离子在内径为320μm的毛细管中通过热引发聚合反应与表面修饰制备阴离子交换整体柱,以15mM的苯二甲酸氢钾为淋洗液,无机阴离子混合物(F-, Cl-,NO2-,NO3-)能获得良好分离。阻抗测定结果表明,在所用实验条件下采用C4D时因其总阻抗近似等于其Cw的阻抗,并位于对溶液电导率变化敏感度较低的区域,因此C4D的检测灵敏度较低,采用双C4D柱端差分模式,可提高灵敏度3-4倍,对F-,Cl-,NO2-,N03-的检出下限分别是1.6、0.28、0.53、0.47mg/L.为进一步提高检测器的灵敏度,基于谐振原理,采用压电石英晶体的电感阻抗中和C4D的管壁电容阻抗,测量由溶液电阻的变化引起的响应电流信号,可再提高灵敏度7-8倍,所设计的柱端差分谐振型C4D对F-, Cl-, NO2-,NO3离子的检出限分别为0.23、0.041、0.065、0.059mg/L.3、毛细管电泳非接触电导检测器测定PM10中水溶性离子将谐振型C4D应用于毛细管电泳装置中,相比常规C4D,在所用实验条件下其信噪比提高5倍左右,结合柱端差分模式,进一步提高非接触电导检测的信噪比。采用流动注射辅助进样,提高进样精度。所建仪器装置与方法应用于PM10的水溶性离子分析检测,检测下限多数离子达到10μg/L的水平,并与离子色谱仪的数据相吻合。4、非接触电导检测器探测毛细管,溶液界面的结构扰动在实验中发现两种具有相同电导率的异种电解质溶液,在C4D中的响应值并不相同,而在C4D中产生相同响应值的电解质溶液,其电导率之间存在1-13%的差异,并与电解质的种类有关。两种不同的电解质溶液,当它们的电导率相近并在C4D中产生相同的响应值时,依次通过毛细管,在C4D的响应曲线中出现正-负两个尖峰,其大小随电解质浓度的增加而增加,并与电解质种类有关。试验了外加表面活性剂、毛细管内径、检测器位置等参数的影响,初步认为尖峰的出现与毛细管/溶液界面的结构扰动有关,C4D有可能应用于检测电双层与溶液之间的离子交换过程。5、超高效液相色谱-串联质谱法测定调味品中的罗丹明B、结晶紫和孔雀石绿建立了水产调味品中罗丹明B、结晶紫、孔雀石绿染料的超高效液相色谱-串联质谱测定方法。样品经乙腈缓冲液提取后,再用二氯甲烷反提取,经固相萃取柱净化,采用BEH C18柱分离,以乙腈和0.2%的甲酸水溶液为流动相进行梯度洗脱,采用正离子、多反应监测(MRM)模式进行定性定量测定。罗丹明B、结晶紫、孔雀石绿的校正曲线在0.5μg/L-1mg/L质量浓度范围内线性关系良好,相关系数(r)分别为0.999、0.997、0,997,方法的检出限分别为0.2、0.5、0.2μ,g/kg;平均回收率分别为90.7~96.8%、78.4-90.3%、78.6~88.9%,标准偏差均小于10%。该方法简单、灵敏度高、分析时间短、检测浓度范围宽,适用于水产调味品中罗丹明B、结晶紫、孔雀石绿的同时测定。6、超高效液相色谱-串联质谱法测定乳粉中的16种邻苯二甲酸酯类环境激素建立了乳粉中16种邻苯二甲酸酯类环境激素的超高效液相色谱-串联质谱测定方法。样品先经甲醇饱和正己烷超声提取,再冷冻离心沉降,上清液经Silica固相萃取柱净化后,采用HSS T3柱分离,以甲醇和0.2%的甲酸水溶液为流动相进行梯度洗脱,采用正离子、多反应监测模式进行定性定量测定,方法的检出限在0.02-0.7μg/L,平均回收率在82.3-107.7%之间,相对标准偏差均小于10%。该方法简单、灵敏度高、分析时间短,适用于同时测定乳粉中的痕量邻苯二甲酸酯类污染物。
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