聚α-烯烃航空润滑油高温氧化衰变的构效关系研究

来源 :中国矿业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:bohaiyifan
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随着航空发动机性能的不断提高,航空润滑油面临的工况条件日益苛刻,以聚α-烯烃(PAO)合成润滑油为主要基础油,并调和其他添加剂的某型航空发动机润滑油在实际使用过程中遇到两大尴尬困境,一方面,该型发动机润滑油基础油——PAO航空润滑油基础油(PALB)目前完全依赖进口,一旦出现贸易纠纷或者战略资源封锁,我国的国防安全将受到严重威胁;另一方面,该型润滑油在使用过程中逐渐出现颜色变深和黏度变稀等性能衰变问题,缩短了换油周期,危及飞行安全。因此,本论文以我国已自主开发的拥有独立知识产权的国产PAO航空润滑油基础油(DPALB)为试验用油,对比同规格的进口PAO航空润滑油基础油(IPALB),综合评价二者黏温性能、低温流动性、润滑性等性能指标的差异,同时深入分析该型航空润滑油在使用过程中颜色发黑、黏度变稀的根本原因,为改善PALB的使用性能,实现航空润滑油全面国产化提供必要的数据参考和技术支撑。从对比分析宏观性能指标出发,利用高温反应釜模拟航空发动机高转速、高剪切的工作环境,基于高温氧化试验(TOT)考察了DPALB和IPALB在不同工作温度、反应时间、反应气氛、金属催化和抗氧剂作用下性能指标的异同,结果表明:DPALB和IPALB均具有良好的黏温性能、低温流动性和低腐蚀性;反应温度升高,时间延长,PALB的运动黏度减小,倾点升高;在金属和抗氧剂作用下,PALB的颜色加深,酸值增大。当温度低于200 oC时,DPALB和IPALB的高温氧化试验油样的黏温关系均满足Vogel方程。利用压力差示扫描量热(PDSC)试验和热重分析(TGA)试验,根据标准方法,考察了DPALB和IPALB氧化安定性的优劣,综合评价了高温氧化油样关键性能指标的变化情况,拟合了试验油样高温氧化动力学方程,结果表明:DPALB的热稳定性优于IPALB,二者的热反应活化能分别为134.3 kJ·mol-1和99.94 kJ·mol-1,不同试验方法对PALB氧化安定性的评价结果具有很好的线性相关性,相关系数达到98%以上;不同抗氧剂的催化效果不同,酚型抗氧剂T501适用于低温氧化反应,胺型抗氧剂Tz516和T531更适用于高温氧化反应,抗氧剂的最优化用量为0.5wt%—1.0wt%,T501和Tz516复配使用时,抗氧化效果要优于任一种抗氧剂单独使用的效果。通过四球机试验考察了DPALB和IPALB原样的摩擦学特性以及高温氧化试验油样的减摩抗磨能力,对不同油样油膜的承载能力进行了定性和定量分析,评价了抗氧剂加入前后试验油样的极压性能和抗磨减摩性能的变化情况,结果表明DPALB和IPALB的极压性能和减摩抗磨性能差异不大,磨斑直径(WSD)和磨斑形貌能够很好的反映DPALB原样及其试验油样摩擦性能的变化规律,高温氧化衰变过程中产生的含氧化合物可以优化PALB的减摩抗磨性能,抗氧剂的加入可以在一定程度上提高润滑油油膜的承载能力和抗磨能力。通过FTIR和GC/MS分析技术鉴定了不同试验条件下DPALB高温氧化衰变后产物的结构组成,从分子水平定性且定量地评价了反应温度、反应气氛、金属Cu催化和抗氧剂作用对试验油样产生的影响,同时采用甲醇、丙酮和乙酸乙酯作为萃取溶剂对300°C抗氧剂作用下,金属Cu加入前后试验油样中不同极性的氧化产物进行富集萃取,从分子水平鉴定关键生色物质的结构组成。结果显示,PALB以α-癸烯的三聚体为主要组分,还有少量四聚体;当反应温度较低时,PAO基础油分子中只有不到10%裂解成小分子的正构烷烃、异构烷烃和烯烃,温度升高至300°C时,裂解分子的相对含量达到近30%,且异构烷烃和烯烃的相对含量显著提高,裂解的小分子主要集中在C10的烷烃、烯烃及其异构体,大量小分子物质的生成,使PAO基础油分子间作用力减小,支链变短,易形成三维网状结构,使油品的黏度减小,倾点升高;极性较大的生色产物主要集中在甲醇萃取液中,使其颜色较深;氧气和金属Cu催化可以加速试验油样中氧化产物的生成,使其相对含量增大,且出现了共轭二烯、醛和酮等复杂结构的有机化合物,油品颜色明显加深,酸值增大。根据PALB高温氧化衰变过程中组分结构的变化情况,推测PALB高温热裂解和热氧化反应遵循自由基反应机理,饱和烃分子中叔碳位置的C-C键发生断裂,形成伯碳、仲碳自由基,经过自由基耦合反应和歧化反应,生成小分子正构烷烃、异构烷烃和烯烃;氧气的存在促进了过氧自由基和烷氧自由基的生成;金属Cu存在降低了自由基反应活化能,自由基数量增多,活化能降低均使得自由基反应程度加深,产生更多的小分子物质;抗氧剂T501和Tz516因分子中含有易断裂的O-H键和N-H键,优先捕捉自由基,减少系统中的自由基数量,减缓了润滑油的自由基反应历程。
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