诺贝尔获奖者Pierre-Gilles de Gennens曾经指出：“离开表面活性剂,我们对90%的工业问题都将无能为力(without surfactants, we would be compleltely unable to confront90%industrial issues)".实践表明,单一表面活性剂的效果常常不及混合物。将表面活性剂与聚合物或者不同类型的表活性剂按适当条件复配,可以产生协同效应,从而提高活性和稳定性,获得单一表面活性剂所没有的独特性质,如丰富的相行为、多变的聚集体形貌、更低的表面张力、增强粘性等等。基于以上特殊性能,含有表面活性剂的复配体系在人们的日常生活和工业中发挥着重要的作用,从而引起人们的广泛关注。随着研究的不断深入,采用分子动力学模拟方法在分子水平上阐述含有表面活性剂复配体系的自组装规律及它们之间的相互作用显得尤为重要。而且,与传统的实验研究方法相比,分子动力学模拟可以大大降低实验的盲目性和重复实验的耗材与耗时性,同时还可以直观地观察到复配体系中聚集体的三维空间结构,从分子水平上探讨聚集体结构演变过程,加深对复配体系之间相互作用理解,对于实验设计和开发新型的复配体系具有重要的指导意义。本论文主要围绕最新实验报道的表面活性剂与聚合物及阴阳离子混合表面活性剂两类复配体系展开一系列的研究。一方面运用分子动力学模拟的方法研究表面活性剂与聚合物自组装机理,探讨表面活性剂与聚合物在体相与界面中不同的吸附行为,提出合理的吸附机理,为实验设计和改良表面活性剂与聚合物这类复配体系提供理论依据。另一方面借助分子动力学模拟研究阴阳离子表面活性剂复配体系的自组装机理,对自组装过程进行了深入探讨,从微观层次揭示了复配比对聚集体结构与性质的影响,为实验根据阴阳离子表面活性剂的复配比设计分子有序组合体起到了积极的理论指导。本论文主要研究内容和创新成果归纳如下：(1)用分子动力学模拟方法研究了十二烷基硫酸钠(SDS)与聚丙烯酰胺(PAM)之间的相互作用,揭示了表面活性剂与聚合物的缔合方式,即表面活性剂通过疏水作用且以胶束的形式吸附在聚合物链上,而聚合物坐落在表面活性剂胶束的亲水区域与疏水区域的界面处。通过观察与分析动力学轨迹与聚合物链构象变化,可以将表面活性剂与聚合物的自组装过程分为三步：(ⅰ)PAM链迅速卷曲,PAM的回转半径降低至最低值,此时少量SDS分子吸附在PAM链上；(ii)越来越多的SDS的分子吸附在PAM链上使得PAM链逐渐伸展,PAM的回转半径开始逐渐增大直至最大值；(iii) PAM链完全伸展开且其回转半径在最大值附近波动,体系中形成实验中所说的“珍珠项链”稳定结构。根据SDS的吸附对PAM链结构影响进一步研究了SDS对限制性聚合物(聚合物刷)的影响。通过计算聚合物刷高度的变化,重点讨论了SDS浓度与接枝密度对聚合物刷(PEO brush)结构与性质的影响,接枝密度比较低时,PEO brush的高度主要由吸附的SDS胶束影响；在接枝密度比较高时,由于PEO链之间的空间排斥作用对SDS胶束吸附的抑制,此时PEO brush的高度主要由接枝密度控制,这与实验的结论非常一致。所以,这些研究提供了实验上难以获得的微观信息,进而可以更好地了解及设计表面活性剂与聚合物这类复配体系。(2)应用分子动力学方法研究带有相反电荷的离子表面活性剂(C12TAB)与聚电解质(NaPAA)在气/液界面的吸附结构与性质,该模拟工作基于Zhang等人对C12TAB与NaPAA在气/液界面吸附现象的相关实验报道。模拟结果证实了在低表面活性剂浓度时,表/聚复合物在气/液界面以单层吸附,在高表面活性剂浓度时,采取多层吸附的三维空间结构。另外,模拟结果表明NaPAA本身没有表面活性,只有与表面活性剂复配形成复合物之后才具有表面活性；C12TAB通过静电作用吸附在NaPAA链上,而C12TAB疏水作用带动着C12TAB与NaPAA的复合物吸附在气/液界面上。在表面活性剂浓度比较高时,C12TAB尾链之间的疏水作用诱导着复合物采取尾对尾(tail-to-tail)层层排列方式吸附到气/液界面上；另外NaPAA和C12TAB通过静电作用形成复合物的过程是离子交换过程。我们的模拟结果加深了人们对表面活性剂与聚合物这类复配体系的表面活性的理解。(3)采用Martini粗粒模拟方法研究SDS和DTAB混合体系的自组装过程。模拟结果表明表面活性剂自组装过程可以分为三个步骤：(ⅰ)表面活性剂活性剂单体分子迅速聚集形成亚稳态的低聚体,在这过程中,聚集体的聚集数直线增加；(ⅱ)在随后的几百纳秒内,低聚体之间发生碰撞融合形成更大的聚集体,在这过程中聚集体的聚集数呈现阶梯式的增长；(ⅲ)聚集体的聚集数和形貌都不再发生变化,意味着体系达到平衡。通过对复配体系中聚集体大小与形貌的分析证明了在SDS:DTAB=2:1时,聚集体的聚集数达到最大值,而且聚集体在复配体系中以结构规整的扁平状胶束存在,这与实验结论非常一致。所以,我们模拟工作不但从微观角度印证了实验结果,而且得到了复配体系的微观结构与性质等实验手段不能获得的信息,更加完善了该领域的工作,这对根据阴阳离子表面活性剂复配设计不同形貌与大小的分子有序体具有重要的指导意义。