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本文的工作分为以下四个部分:第一部分,三官能化丙烯酸酯单体的合成;第二部分,以丙烯酸叔丁酯为前体的接枝密度可控的两亲性接枝共聚物的合成及胶束形貌的研究;第三部分,接枝密度可控的全亲水接枝共聚物的合成及其多重胶束化行为的研究;第四部分,以丙烯酸羟乙酯为前体的接枝密度可控的两亲性接枝共聚物的合成及胶束形貌的研究。
一、三官能化丙烯酸酯单体tBBPMA的制备及其RAFT聚合
设计并合成了含有原子转移自由基聚合(ATRP)引发基团和潜在亲水官能团的功能性丙烯酸酯单体tBBPMA。利用可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合技术,对该单体进行了均聚以及与丙烯酸叔丁酯(tBA)的共聚,并在脱除了双硫酯端基后得到了一系列分子量可控且分子量分布窄(Mw/Mn＜1.20)的大分子引发剂。通过控制共聚单体的投料比就能控制大分子引发剂上的ATRP引发基团的密度(10～100％),从而可以调节进行接枝聚合后引入的侧链的密度。由于单体本身带有ATRP引发基团且在RAFT聚合中该官能团不会被破坏,避免了以往报道中通过大分子化学反应引入ATRP引发基团的繁琐和反应能力有限的缺点。通过测定tBBPMA和tBA共聚反应的竞聚率,发现单体tBBPMA的聚合活性比tBA高,而它们共聚形成的聚合物是无规共聚物。
二、两亲性接枝共聚物的合成及溶液性质的研究
运用ATRP方法并经过主链的选择性水解,合成了一系列结构规整的主链为聚丙烯酸、侧链分别为聚丙烯酸甲酯和聚丙烯酸丁酯的两亲性接枝共聚物PAA-g-PMA和PAA-g-PBA。对接枝聚合的动力学进行了研究,在控制较大的单体/引发基团投料比和较低的单体转化率的情况下,接枝聚合过程表现出典型的ATRP活性可控聚合的特点。透射电镜(TEM)的结果表明,通过调节亲水疏水链段的比例,改变制样条件和聚合物的浓度,能够改变胶束的形貌。
三、具有温度及pH响应性的全亲水接枝共聚物的合成
针对含氮单体的活性和催化体系中的平衡特点,我们制备了具有较低引发活性的含氯单体tBCPMA,用其均聚物来引发两类含氮单体的接枝聚合。我们采用单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)技术,成功制备了结构规整的两亲性接枝共聚物PtBA-g-PNIPAM和全亲水接枝共聚物PAA-g-PNIPAM,证明了该类接枝聚合物的温度刺激响应性,并研究了离子强度对聚合物自组装形貌的影响。同时通过ATRP聚合,制备了结构规整的两亲性接枝共聚物PtBA-g-PDEAEMA和全亲水接枝共聚物PAA-g-PDEAEMA,并考察了离子强度和pH值的变化对它们的临界胶束浓度和胶束形貌的影响。
四、多官能化丙烯酸酯单体HECPMA的制备及其聚合
首先用叔丁基二甲基氯硅烷(TBDMSC1)保护了丙烯酸羟乙酯的羟基,然后通过Baylis-Hillman羟甲基化和酯化两步反应,最后脱保护制备了含有羟基和ATRP引发基团的三官能团丙烯酸酯单体。通过RAFT均聚制备了大分子引发剂,每一个重复单元都含有ATRP引发基团。运用grafting-from策略进行接枝聚合,合成了PHEA-g-PS两亲性高密度接枝共聚物。