掺杂态二氧化锰吸波材料的制备及其电磁波吸收性能研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:dd2010875
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随着通讯技术发展及雷达探测技术的广泛应用,导致在自由空间存在大量的电磁波,形成电磁波污染,对人体健康和重要元器件的安全运行造成严重威胁。面对日益严重的电磁波污染,使用电磁波吸收材料是解决这一问题的主要途径。电磁波吸收材料可以将电磁波能量转变为热能等其他能量,一定程度上消除电磁波污染。基于应用的要求,吸收材料应具备厚度薄、质量轻、吸收频带宽、吸收峰强等特点。二氧化锰为介电损耗型材料,具有多晶型、密度低、耐腐蚀等特点,应用潜力巨大,但存在有效吸收频宽较窄的问题,影响其实际应用,限制其吸收带宽的因素主要是其无法同时实现电磁波高衰减能力和阻抗匹配性能。本论文针对二氧化锰介电型吸收材料在2~18 GHz频段内吸波性能进行研究,探究晶体结构、微观形貌与电磁波吸收性能的内在关联。通过元素掺杂进行结构调控,发挥不同晶相、形貌间的协同作用,使材料在具有高介电损耗性能的同时,提升其阻抗匹配性能,从而扩宽有效吸收频宽,实现高性能宽频微波吸收效果。本论文的主要内容如下:(1)探究二氧化锰的晶体结构和微观形貌对吸波性能的影响机理。通过水热法及热处理制备一系列二氧化锰样品,调整工艺参数控制生成物的晶体结构和微观形貌,研究二氧化锰的两种常见晶型(δ-MnO2、α-MnO2)和两种典型形貌(纳米线、纳米片)对微波吸收性能影响。晶体结构方面,α-MnO2中锰氧八面体畸变程度较大,且电导率较高,因此α-MnO2具有更强的偶极子极化损耗和电导损耗能力。微观形貌方面,具有纳米线形貌的样品长径比大,搭建出导电网络使纳米线结构样品的电导率较纳米片结构样品高1个数量级,其电导损耗能力更强。因此,纳米线状α-MnO2具有较强的损耗性能,其衰减系数为21.8~435.9,但其阻抗匹配性能较差(本征阻抗系数仅为0.15~0.16),导致其损耗作用无法有效发挥,有效吸收频宽仅为1.52 GHz。纳米片状δ-MnO2匹配性能较好,本征阻抗系数为0.50~0.53,但损耗能力较差,无法实现有效吸波。进一步研究表明,仅通过机械混合的方法无法有效结合纳米线状α-MnO2的高损耗和纳米片状δ-MnO2的高匹配优势。(2)通过水热反应制备不同含量的Fe3+掺杂二氧化锰,探究Fe3+对二氧化锰的生长调控及对性能的影响。在反应过程中,Fe3+能与锰氧基团形成以Fe3+为中心的平面正方形结构,构成α-MnO2的形核核心,生成稳定的纳米线状α-MnO2。随着Fe3+离子增多,二氧化锰生成相的变化规律为:纳米片状δ-MnO2→纳米片状δ-MnO2+纳米线状α-MnO2→纳米线状α-MnO2。根据第一性原理计算可知,Fe能够改变体系电荷分布,增大体系平均键长和键能,提高偶极子极化能力,使得介电损耗性能提升。Fe掺杂作用下制备的纳米线α-MnO2/纳米片δ-MnO2复合物,能够充分发挥两相协同作用,将高损耗性能和高阻抗匹配有效结合起来,当掺杂比例(反应物中掺杂元素与Mn的原子量比,下同)为7.14%时,复合物的衰减系数为14.77~194.35,本征阻抗系数为0.29~0.40,有效吸收频宽在吸波层厚度为2 mm时可达5.44 GHz,显著扩宽了二氧化锰材料的吸波性能。(3)研究在水热反应过程中,不同比例的Co2+对二氧化锰的相调控及其对吸波性能的影响。反应过程中Co2+能够被氧化为Co3+,同样能够作为α-MnO2的形核核心,调控α-MnO2生长;但当Co2+掺杂量过多时,没有足够的锰氧基团与Co3+形成络合物,且Co3+在水溶液中不稳定,α-MnO2逐步瓦解,产物转变为更稳定的纳米片状δ-MnO2,并可容纳更多的掺杂离子。因此,随着Co2+掺杂量的增多,生成产物变化规律为:纳米片状δ-MnO2→纳米线状α-MnO2/纳米片状δ-MnO2复合物→纳米线状α-MnO2→纳米线状α-MnO2/纳米片状δ-MnO2复合物→纳米片状δ-MnO2。由于其特殊的转变机理,体系中能够容纳较多的Co及其他离子(如K+),显著提升二氧化锰的介电损耗,进而提高吸波性能。当掺杂比为28.57%时,衰减系数和本征阻抗系数分别为36.86~209.60和0.28~0.41,吸收层厚度为2.2mm时有效吸收频段可达6 GHz,可实现在Ku频段有效吸收,厚度为3.1 mm时在X波段实现有效吸收。(4)构建损耗层@匹配层复合材料,有效提高电磁波吸收性能。首先通过水热反应法制备Ag掺杂纳米线状α-MnO2。通过第一性原理计算可知,原子半径较大的Ag+对α-MnO2平均键长和键能有较大提升作用,能大幅提升体系介电损耗能力。实验结果表明,Ag掺杂后纳米线α-MnO2的介电损因子由0.16~0.46提高到0.50~1.05,衰减系数可达67.76~636.37。以此高损耗材料作为芯层,采用低温水浴法,在其表面复合匹配性能优异的纳米片状δ-MnO2。其中纳米片在纳米线表面垂直生长,复合结构界面δ(201)//α(211)的晶格失配率为0.417%。生成的Ag掺杂α-MnO2@δ-MnO2复合物在两相的协同作用下,具有高的损耗性能(衰减系数为18.46~272.98),并保持较好的阻抗匹配(本征阻抗系数0.26~0.34),在厚度仅为1.6 mm时,有效吸收频宽可达5.2 GHz,提升了二氧化锰在薄厚度下的宽频吸收性能。
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