Ni2P/Ti-MCM-41加氢脱硫催化剂的研制、表征及其加氢脱硫性能研究

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本文结合传统的程序升温还原法和热解次磷酸盐法的各自优点,提出了以Ti-MCM-41介孔分子筛为载体,低温还原法制备磷化镍催化剂的方法,并制备了以MCM-41和Al-MCM-41为载体的负载型磷化镍催化剂。采用XRD、BET、FT-IR、Py-FT-IR、XPS、TEM、CO吸附等手段对催化剂进行了表征,并以二苯并噻吩为模型化合物,在固定床反应器上对催化剂进行了加氢脱硫性能评价和研究。对Ni2P/Ti-MCM-41催化剂的研究结果表明,较低的初始Ni/P摩尔比有利于Ni2P相的形成和分散。Ti的引入可以增强载体Br nsted酸和Lewis酸的酸性,且可以改善催化剂的酸性;Ti因其电子助剂的作用,有助于催化剂中Ni2P活性相的形成,且Ti含量对活性相的分散有重要影响,适当的y值(y=1.5)使催化剂具有最佳的分散性。催化剂最佳制备条件为:初始Ni/P摩尔比为1/2,Ti/Si摩尔比=1.5%,且在反应温度340°C,反应压力3.0Mpa,质量空速3.5h1,V(H2)/V(oil)=650的实验条件下,二苯并噻吩转化率达到99.4%,与相同条件下制备的Ni2P/MCM-41催化剂相比提高了17.5%。催化剂具有更优的原料处理能力以及更佳的催化反应活性的原因可归结为Ti的电子效应(主要通过DDS途径)以及催化剂具有适宜的酸性(主要通过HYD途径)。对Ni2P/Al-MCM-41催化剂的研究结果表明,适量的引入Al有助于Ni2P活性相的形成且能调节Ni2P的晶粒尺寸,改善活性相的分散性,原因可归结为Al的加入使Ni2P催化剂中活性相电荷环境发生了变化,即在活性相与载体间存在着相互作用。适量的Al可以显著提高催化剂HDS活性、原料处理能力以及转化频数(TOF)值,而过量的引入Al由于使载体与活性相之间产生强相互作用(SMSI),导致HDS活性降低。Al/Si摩尔比=2%时催化剂具有最佳的加氢脱硫活性,在反应温度340°C,反应压力3.0Mpa,质量空速3.5h1,V(H2)/V(oil)=650的实验条件下,二苯并噻吩转化率达到97.6%;且在120h的连续过程反应中,二苯并噻吩转化率能保持在97.0%左右,且未观察到催化剂活性剧烈下降。
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