基于离子液体电解质的无金属双离子电池构建及负极材料研究

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能源的开发与利用是人类社会发展的永恒主题,电池作为一种能源储存装置在社会发展中发挥了举足轻重的作用。开发性能优良、结构简单、成本低廉、安全可靠、环境友好易回收的电池结构具有重要的现实意义。双离子电池作为一种电化学储能装置,由于其独特的工作机制而具有的可能满足这些要求的优点得到越来越多的关注与研究。本文旨在以纯离子液体为电解质及活性离子源,资源丰富可再生、环境兼容性好的电极材料,构建出性能优良、结构简单、安全、易于回收处理的双离子二次电池系统,并探索其工作机制。具体研究内容及结论如下:(1)以纯的1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐(EMImTfO)离子液体电解质,石墨为电极材料构建了双石墨电池,对比了KS6人造石墨与天然石墨在电池中的性能差异。结果如下:EMImTfO离子液体电解质具有4.1 V宽的电化学窗口,在电压范围1.0-3.9 V,电流倍率为1 C下,KS6人造石墨和天然石墨EMImTfO离子液体双石墨电池展现出高于3.0 V的放电平台,放电容量分别为28.5、25.8 m Ah g-1(m正极石墨:m负极石墨=1:1)。与KS6石墨相比,天然石墨作为电极材料的EMImTfO双离子电池具有更好的放电平台。由于天然石墨更高的结晶度以及更小的缺陷密度,天然石墨EMImTfO离子液体双离子电池的充放电电压滞后更小,库仑效率更高,循环性能更好且自放电更小。由于Tf O阴离子具有比EMIm+阳离子更大的第三维度尺寸(EMIm+:5.30?,Tf O:5.69?),一极石墨过量研究表明(过量比例为3:1),EMIm+阳离子具有比Tf O阴离子更高的石墨嵌入容量,分别为46.2、38.8m Ah g-1;结合SEM测试表明,经100次循环后的正极石墨表面发生部分剥离,证明Tf O阴离子对放电容量及循环性能有着决定性影响。循环伏安以及非原位XRD、Raman测试表明EMIm+和Tf O嵌入/脱嵌石墨的过程可逆。(2)为探索结构更稳定,性能更优良的电极材料,抑制双离子电池自放电反应,引入3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、1,4,5,8-萘四甲酸酐(NTCDA)两种羰基化合物作为负极材料,天然石墨作为正极材料,配合EMIm TFSI、PP14TFSI和Pyr14TFSI离子液体构建了有机负极双离子电池。在电压范围1.0-3.5 V,电流倍率0.1 C测试条件下,Pyr14TFSI-NTCDA双离子电池系统在2.5、1.7 V展现出最稳定的两个放电平台以及114m Ah g-1最高的放电容量。循环伏安测试表明,两种有机材料均可与Pyr+14阳离子可逆地发生多电子反应,但NTCDA氧化还原峰对称性优于PTCDA。由NTCDA与Pyr14TFSI构成的电池具有较弱的自放电反应:经过4 h静置的电池放电比容量为86.1 m Ah g-1,自放电率仅为6.12%h-1。非原位XRD、FT-IR以及XPS测试表明,负极NTCDA与正极石墨晶体结构在充放电过程中呈周期性可逆的变化,Pyr+14阳离子与TFSI阴离子在充放电过程中同步地和负极NTCDA、正极石墨发生可逆反应,Pyr+14阳离子通过与NTCDA上的C=O反应结合产生强烈的化学健合作用,证明了NTCDA|Pyr14TFSI|NG双离子电池的工作机制。SEM测试结果表明负极上NTCDA在循环过程中的溶解导致了电池容量衰减,改善NTCDA|Pyr14TFSI|NG双离子电池的循环性能有待进一步研究。
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