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我国“富煤、贫油、少气”的资源禀赋决定了以煤制天然气为代表的现代煤化工成为能源发展的重要方向。煤气化废水成分复杂,采用生化为核心的常规工艺很难达标排放或满足零排放双膜法回用的水质要求,究其原因是大分子难生物降解有机物造成的。针对这一难题,本研究引入中孔发达的活性焦,对大分子有机物针对性吸附去除,使煤气化废水得到有效处理。 本文采用中孔发达的活性焦处理煤气化废水,通过活性焦与活性炭的XRD、吸附量、GC-MS、分子量分布等手段,研究了活性焦对典型煤气化的吸附及其影响因素,并进行动力学和热力学分析。针对煤气化废水厌氧预处理、深度处理两大研究方向和主体生物处理的强化研究方向,结合活性焦的特点,分别开展“吸附+生化”的前置吸附预处理、“生化+吸附”的后置吸附深度处理、活性焦生物投加强化处理等应用性技术研究,形成了煤气化废水的全流程应用处理体系,以实现煤气化废水的有效处理。 活性焦中存在大量的中孔,其孔径与煤气化废水中目标污染物的分子直径契合,有利于对之进行吸附。经活性焦吸附后,COD和色度降低,酚类物质减少,水质有显著改善,吸附后的废水适宜生化处理。通过活性焦性能表征和分子量分析表明,活性焦对500Da以上的大分子有机物CODM吸附效果较优。对特征酚类、吲哚选择性吸附能力强。在单一基质和共基质条件下对苯酚、吲哚和喹啉的吸附分析,活性焦对吲哚的选择性吸附能力相对较强。吸附后废水的含盐量不增加,对后续零排放工艺处理负荷没有影响。 研究了活性焦吸附煤气化废水中分子量500Da以上有机物(CODM)的吸附动力学和吸附机理。活性焦对煤气化废水中CODM的吸附过程主要由颗粒内扩散控制,并求得颗粒内扩散速率常数kid为2.6842mg/(g·min1/2)。活性焦对煤气化废水中CODM的吸附很好地拟合伪二级动力学模型,并求得在三个不同温度下的吸附速率数分别是(298K)为0.0029g/(mg·min),(308K)为0.0056g/(mg·min)和(318K)为0.0125g/(mg·min)。吸附过程为放热反应,可自发进行。活性焦分形维数为2.38,说明活性焦表面不均匀,为低分维表面,与其比表面积低、中孔发达特点相一致。 提出了粉末活性焦动态吸附形式并用于小试试验研究。对比活性焦前置吸附预处理和厌氧工艺,吸附可以改善B/C比,虽然没有厌氧效果明显,但是分析认为其对毒性有机物和大分子物质CODM的部分吸附去除,起到了改善水质的效果。吸附后的AO工艺去除率明显高于厌氧反应器后AO工艺的效果。荧光谱图、FTIR和GC-MS分析表明,工艺中前置活性焦对酚类的吸附起到作用,强化了后续AO对酚的去除效果。 采用活性焦后置吸附深度处理煤制天然气废水生化出水,最终出水平均COD为45.2mg/L,满足后续双膜法回用工艺要求(COD≤50mg/L)。活性焦吸附后的耗氧速度加快,吸附前后的平均氧化态没有变化。吸附对CODM的去除效率达到77.67%,吸附出水和BAF出水没有生物急性毒性。荧光光谱图显示,酚类有明显去除,活性焦吸附对水质的改变起到了至关重要的作用。活性焦和污泥能够混合成型,作为动力煤的处置方式是可行的。 采用平板膜MBR系统投加粉末活性焦的生物强化处理方式,提高了系统处理效果,LMBR出水COD平均值为105mg/L,去除率达96%。相比于MBR系统,出水COD得到了关键性的提升。MBR、PALT和LMBR出水>500Da的有机物CODM比例均在80%以上。由于活性焦的引入,PALT和LMBR出水总有机物含量降低的情况下,大分子有机物CODM比例有所上升,说明生物降解较为高效。LMBR池内适宜的活性焦浓度为6g/L,投加量250mg/L,整个池内MLSS维持在15~20g/L。活性焦的投加对膜的过滤性能、物理性能均没有影响,在池内浓度小于10g/L时,对MBR的极限通量也没有负面影响。LMBR运行9个月实验后的膜片没有发现物理损伤和堵膜现象,活性焦与活性污泥耦合镶嵌,起到了控制膜污染的作用。 通过课题研究,形成了适应煤气化工业废水处理的生物强化全流程技术架构。通过前置吸附预处理、后置吸附保障深度处理以及中段生物强化处理,形成满足各种控制要求的应用技术体系,综合性解决煤气化废水处理的难题。