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本文提出一种合成聚苯胺/稀土氧化物复合材料的新方法,利用对甲基苯磺酸(p-TSA)兼具表面活性剂的特点,将稀土氧化物一氧化镧(La<,2>O<,3>)、氧化铈(Ce<,2>O<,3>)及氧化镨(Pr<,6>O<,11>)预先超声分散于p-TSA.中,利用化学法,在苯胺聚合过程中进行稀土氧化物的掺杂,制备了聚苯胺/稀土氧化物复合材料(PANI/RE<,m>O<,n>,RE=La,Ce,Pr)。研究了不同实验条件对复合材料电导率的影响。利用激光粒度分析(LPA)、X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)和扫描电镜(SEM)等检测方法对复合材料的结构进行了分析和表征。
实验结果表明,在18℃、聚合反应时间16 h、反应物中苯胺与氧化剂过硫酸胺摩尔比为1:1、RE<,m>O<,n>与p-TSA摩尔比为0.1:1、模压压强为10MPa条件下合成了PANI/La<,2>O<,3>、PANI/Ce<,2>O<,3>及PANI/Pr<,6>O<,11>三种复合材料,电导率较大,分别为1.9、2.6及1.6 S·cm<-1>。
SEM结果显示,PANI/La<,2>O<,3>、PANI/Pr<,6>O<,11>复合材料呈现出棒状,直径约100 nm;PANI/Ce<,2>O<,3>为球状颗粒复合材料,直径约100 nm。三种材料均表现为强团聚,因此LPA测试的粒度分布范围宽:PANI/La<,2>O<,3>,0.10~0.25μm(50%以上);PANI/Ce<,2>O<,3>,0.05~0.56μm(70%以上);PANI/Pr<,6>O<,11>,0.06~0.58μm(90%以上)。与PANI相比,三种复合材料的粒度均减小。FT-IR结果显示,La<,2>O<,3>、Ce<,2>O<,3>及Pr<,6>O<,11>与PANI有效掺杂。XRD结果显示,La<,2>O<,3>、Ce<,2>O<,3>及Pr<,6>O<,11>的掺杂均引起阻聚,产生部分低聚物。其中Pr<,6>O<,11>的掺杂提高了PANI/Pr<,6>O<,11>的结晶度。
将复合材料涂覆在ITO导电玻璃上制成薄膜电极,用循环伏安法研究了PANI/La<,2>O<,3>和PANI/Pr<,6>O<,11>在不同浓度HCl、H<,2>SO<,4>和H<,3>PO<,4>水溶液中的电化学行为。结果表明,La<,2>O<,3>或Pr<,6>O<,11>的掺杂会降低PANI在HCl水溶液中的电化学活性;但可提高PANI在H<,2>SO<,4>和H<,3>PO<,4>水溶液中氧化还原主反应的电化学活性,抑制了PANI的水解。