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近年来,石墨态氮化碳(CN)作为一种新型有机半导体和类石墨材料,由于其具有可见光响应、化学稳定、价格便宜等优点,引起了人们极大的关注,并被广泛应用于光催化、光电转化和生物传感等领域。通过掺杂和微纳结构调控等方法可优化氮化碳的分子、电子能带结构,提高光生载流子的分离效率和改善表界面性质,进而提升氮化碳材料的光电转换性能,拓展其在能源电极材料、环境光催化和生物传感等领域的应用。然而,目前对氮化碳结构调控的研究主要针对光催化领域,氮化碳的许多独特性质的研究与在其他领域,特别是传感方面的应用还处于起步阶段。本论文旨在通过对氮化碳一维纳米结构和界面性质进行调控,探索其界面结构与性能的构效关系,并据此发展新型纳米结构材料,研究其在选择性吸/脱附、湿度和金属离子传感方面的应用。主要研究内容和创新点如下:
1.利用在碱性条件下CN骨架中连接七嗪环的C-N键易断裂的性质,采用氢氧化钠水解的方法,从体相CN出发,制备了具有良好分散性且边缘存在丰富氨基和羟基官能团的CN纳米带(CNNRs)。该纳米带能与二氧化碳分子发生弱相互作用而形成具有网络结构的水凝胶,交替通入二氧化碳和氮气,CNNRs分散液可以可逆地在溶胶和凝胶状态之间转化。进一步利用CNNRs和染料分子之间的静电和π?π相互作用的差异,可以实现对不同染料分子的高选择性富集和释放。与文献报道的活性炭、石墨烯和超分子凝胶等常见吸附剂相比,基于CNNRs制备的三维凝胶结构不仅具有可媲美的最大吸附容量(对MB的最大吸附量为402mg/g),而且还可以克服传统吸附剂低选择性和再生过程能耗高的缺点。该工作一方面提供了一种一维CNNRs的制备并将其组装成三维凝胶网络结构的方法,另一方面发展了一种低成本高性能的可逆纳米组装策略,在环境污染物选择性富集和释放、以及化学传感领域具有潜在的应用价值。
2.基于CNNRs与水分子相互作用后发生各向异性形变的特点,发展了一种新型湿度传感器,并应用于人体高分辨呼吸检测。CNNRs的条带纳米结构和亲水边缘/疏水骨架对水分子适中的亲和力使其形变迅速而可逆,为灵敏准确检测这种形变,可将CNNRs通过π?π相互作用与碳纳米管(CNTs)复合制得CNNRs-CNTs复合材料,从而将这种不同湿度下的形变转换成易于测量的电阻变化,建立了基于电流测量的湿度传感新方法。该传感器具有响应速度快(50ms)、重现性和选择性高、线性范围宽(几乎全湿度范围)等优点,利用该湿度传感器件可以在非接触和开放的环境模式下进行实时呼吸监测,不仅可以检测呼吸频率和深度,还可以检测更细节的呼吸波形,具有比商业肺功能仪更高的灵敏度。
3.利用CNNRs和银离子间的配位相互作用,发展了银离子高选择性可视化检测新方法。当银离子存在时,CNNRs能与银离子结合并在530nm处生成新的荧光峰,同时420nm处氮化碳原本的发射峰发生淬灭,这主要是由于CNNRs边缘基团和银离子发生配位作用从而在氮化碳的导带位置下方产生了一个新能级,而超声剥离的氮化碳纳米片无此现象,表明结构和表界面调控是探索氮化碳新的活性中心的一条重要途径。相比于传统的基于荧光淬灭机制的金属离子检测方法,该体系具有更高的选择性,可有效地避免假阳性检测结果。
1.利用在碱性条件下CN骨架中连接七嗪环的C-N键易断裂的性质,采用氢氧化钠水解的方法,从体相CN出发,制备了具有良好分散性且边缘存在丰富氨基和羟基官能团的CN纳米带(CNNRs)。该纳米带能与二氧化碳分子发生弱相互作用而形成具有网络结构的水凝胶,交替通入二氧化碳和氮气,CNNRs分散液可以可逆地在溶胶和凝胶状态之间转化。进一步利用CNNRs和染料分子之间的静电和π?π相互作用的差异,可以实现对不同染料分子的高选择性富集和释放。与文献报道的活性炭、石墨烯和超分子凝胶等常见吸附剂相比,基于CNNRs制备的三维凝胶结构不仅具有可媲美的最大吸附容量(对MB的最大吸附量为402mg/g),而且还可以克服传统吸附剂低选择性和再生过程能耗高的缺点。该工作一方面提供了一种一维CNNRs的制备并将其组装成三维凝胶网络结构的方法,另一方面发展了一种低成本高性能的可逆纳米组装策略,在环境污染物选择性富集和释放、以及化学传感领域具有潜在的应用价值。
2.基于CNNRs与水分子相互作用后发生各向异性形变的特点,发展了一种新型湿度传感器,并应用于人体高分辨呼吸检测。CNNRs的条带纳米结构和亲水边缘/疏水骨架对水分子适中的亲和力使其形变迅速而可逆,为灵敏准确检测这种形变,可将CNNRs通过π?π相互作用与碳纳米管(CNTs)复合制得CNNRs-CNTs复合材料,从而将这种不同湿度下的形变转换成易于测量的电阻变化,建立了基于电流测量的湿度传感新方法。该传感器具有响应速度快(50ms)、重现性和选择性高、线性范围宽(几乎全湿度范围)等优点,利用该湿度传感器件可以在非接触和开放的环境模式下进行实时呼吸监测,不仅可以检测呼吸频率和深度,还可以检测更细节的呼吸波形,具有比商业肺功能仪更高的灵敏度。
3.利用CNNRs和银离子间的配位相互作用,发展了银离子高选择性可视化检测新方法。当银离子存在时,CNNRs能与银离子结合并在530nm处生成新的荧光峰,同时420nm处氮化碳原本的发射峰发生淬灭,这主要是由于CNNRs边缘基团和银离子发生配位作用从而在氮化碳的导带位置下方产生了一个新能级,而超声剥离的氮化碳纳米片无此现象,表明结构和表界面调控是探索氮化碳新的活性中心的一条重要途径。相比于传统的基于荧光淬灭机制的金属离子检测方法,该体系具有更高的选择性,可有效地避免假阳性检测结果。