【摘 要】
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有机Cl代物质的类别复杂多样,并且是化工领域的非常重要的原材料、中间体以及有机性溶剂,所以被大范围地应用在化工、医药领域,农药、制革行业等,使其成为如今最普遍常见的有
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有机Cl代物质的类别复杂多样,并且是化工领域的非常重要的原材料、中间体以及有机性溶剂,所以被大范围地应用在化工、医药领域,农药、制革行业等,使其成为如今最普遍常见的有机污染物之一。氯酚类物质是最常用的化工原料及化工产品之一,工业废水的排放和农药的大量使用使氯酚类物质逐渐进入天然水体,导致了严重的水环境污染问题。经毒理学研究发现,此类污染物质具备不可忽视的“三致效应”乃至遗传毒性,对此,我国的环境保护部门以及美国环保局已然将C6H4Cl2O、C6H5OCl等划入需优先把控的污染物质的范围。氯苯氧基乙酸包含了4-氯苯氧基乙酸(4-CPA)、2,4-二氯苯氧基乙酸(2,4-D)和2,4,5-三氯苯氧基乙酸(2,4,5-T),它们常被用作农药来控制作物害虫。由于这些组分在农业中的密集使用,它们经常以相对较高的浓度水平存在于表面水和地下水中。除此之外,它们的残留物所引发的污染具有高毒性和致癌性,从而引起社会的广泛关注。本文系统地介绍了常见的氯代有机污染物及治理方法,着重分析了催化加氢脱氯法,并进一步介绍了催化剂的常见类型、制备方式及表征办法。在此基础上,一方面,为了研究催化剂载体和负载方法对催化活性的影响,本文以石墨烯(GE)和含氮石墨烯(N-GE)为载体,分别使用浸渍法(标记为im-)和沉淀-沉积法(标记为dp-),将贵金属钯相对均匀地分散至石墨烯(GE)以及杂N后材料(N-GE)上得到目标材料im-Pd/GE、dp-Pd/GE、im-Pd/N-GE和dp-Pd/N-GE。随后,采用元素分析仪、透射电子显微镜及X-射线光电子能谱仪等针对所得催化材料展开各种表征及分析,并将其用于水溶液内2,4-二氯酚的HDC反应,以此考察炭基催化材料在HDC进程内其活性表现情况。表征结果显示,杂氮之后,材料的含氮量大约为11.3%。与Pd/GE材料相比,以杂氮石墨烯为载体的材料,具有相对较高的阳离子态钯(Pdn+)含量和较小的钯颗粒。除此之外,材料Pd/N-GE还表现出较高的催化活性,并且采用沉淀-沉积法可以使其活性得到进一步的提升。分析研究表明,2,4-二氯酚其催化脱Cl进程是以逐步脱Cl以及同步脱Cl两种方式同时进行,而催化剂中的阳离子态钯(Pdn+)有助于同步脱氯的进行。另一方面,因为纳米、微米尺寸的空心材料,其比表面积较大、密度相对较低、性质稳定且过滤性能优良,并且它们中间的空心区域可以囊括很大数量的客体分子或是少量但尺寸相对较大的客体分子,这些特性使得中空催化材料变成这几年以来的关注热点。为了研究同种催化剂的不同形貌结构对催化效果的影响,本论文以TiO2为载体,选取贵金属钯为活性金属,合成了表面负载型TiO2基催化剂和中空TiO2球包覆活性金属的特殊结构的催化剂,对材料的结构进行SEM及TEM分析表征,随后将材料投入水中用于2,4-D的加H脱Cl进程,以此考察金属氧化物材料在HDC进程中的性能优劣。结果表明,碱液浓度过高或碱洗时间过长会破坏中空球内嵌贵金属型催化剂Pd@TiO2的球体外壁结构,使TiO2层发生变态;在对0.2mmol/L的2,4-二氯苯氧乙酸进行催化脱氯加氢时,催化剂Pd/Ti O2对污染物的去除率在55%左右,而Pd@TiO2可基本完全降解掉氯代有机物;在引入腐植酸这一干扰因素后,材料Pd/Ti O2及Pd@TiO2的脱氯能力被大幅抑制,但Pd@TiO2在此时对污染物仍有50%以上的去除率,脱氯能力表现良好。由此可得,将活性贵金属负载于载体球壳内部可优化其催化活性,提高催化效率,并可在一定程度上减少外来因素的干扰。
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