低聚苯乙烯基膦酸—磷酸氢锆固载salen Mn(Ⅲ)的合成及其催化苯乙烯环氧化反应

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烯烃环氧化物在制药、塑料、香料、食物保存剂、生物农药等各个领域具有重要的应用价值。salen Mn(Ⅲ)络合物是非官能化烯烃环氧化反应中一种高效的催化剂,但由于存在催化剂与产品不易分离和催化剂难以重复使用等缺点,近年来,将salen Mn(Ⅲ)络合物固载或包合于无机或有机载体上制备多相催化剂受到广泛关注,将其固载于有机无机复合载体的报道则比较少见。本文工作主要围绕以下几方面进行:以次亚膦酸作为调聚剂分别采用溶液聚合法和悬浮聚合法合成低聚苯乙烯亚膦酸。实验结果表明,采用悬浮聚合法得不到目标产物,分析认为该反应体系中的油水两相不能充分接触,最终产物基本为聚苯乙烯而非低聚苯乙烯亚膦酸(OSPUA)。溶液聚合得到的低聚苯乙烯亚膦酸经稀硝酸氧化后与水合氧氯化锆反应得到有机无机混合膦酸锆载体(ZSPP),它具有如下优点:通常聚苯乙烯载体需要交联,而不经交联的ZSPP就具有既不溶于水也不溶于有机溶剂的特性;磷酸锆盐的聚集部分具有一定的亲水性,聚苯乙烯链段部分具有疏水性,可通过对聚苯乙烯链段的化学修饰调节链段的亲水-疏水性;ZSPP中可形成不同孔径大小的空腔,可通过改变聚苯乙烯链段的长短及与共聚膦酸的配比来调节空腔的大小;可利用各种化学反应在聚苯乙烯基链段上修饰出各种各样的反应性功能基团,因此ZSPP是集有机、无机载体的优点为一体的新型复合载体。ZSPP与氯甲醚发生付—克烷基化反应即可得到活性载体氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸—磷酸氢锆(ZCMSPP)。按物质的量3,5-二叔丁基水杨醛:环己二胺:2,4-二羟基苯甲醛=3:2:1投料,一步合成salen配体,三种产物统计理论比为9∶6∶1。ZCMSPP与salen配体通过活性基团之间的反应,含端羟基的产物被选择性的捕获,不含端羟基组分溶于溶剂而被分离回收,从而运用接枝的方法将salen配体固载于氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆载体上。运用该方法可以省去三种配体的分离,简化实验操作步骤。ZCMSPP固载salen配体与Mn(OAc)2·4H2O络合氧化后即可得到目标产物ZCMSPP固载salen Mn(Ⅲ)催化剂。原子吸收测试表明固载salen Mn(Ⅲ)的金属Mn负载量为1.9 mmol/g;全自动氮吸附比表面测试表明BET比表面积为17 m2/g;扫描电镜显示该催化剂呈团聚状态,XRD表明该催化剂为无定型粉末状态。利用苯乙烯环氧化反应评价了制备的固载salen Mn(Ⅲ)的催化性能。考察了氧源,反应时间,反应温度,催化剂用量,助催化剂对苯乙烯环氧化反应的影响。在273K的pH=11.3缓冲溶液中,次氯酸钠溶液作氧化剂,自制固载型salen Mn(Ⅲ)催化苯乙烯环氧化反应的转化率和选择性最高分别可达78%和81%。回收两次后催化剂活性不减,说明salen Mn(Ⅲ)已成功固载于氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆,为salen催化剂的固载化和实用化开辟新的途径。
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