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MCM-41是一类以硅铝酸盐为基的介孔氧化硅材料。这种介孔材料具有比表面积大、孔道大小均匀六方有序孔径在1.5-10 nm范围内连续可调以及具有较好的热稳定性和水热稳定性等优点,引起了世人的注意。MCM—41具有允许分子进入的很大的内表面和孔穴、因量子尺寸效应及界面耦合效应等许多优良的物理、化学性能,从而它们在催化、吸附、光电子学、电磁学、材料学等诸多领域有着广泛的潜在应用价值。在介孔材料的合成过程中使用了大量的表面活性剂作为模扳剂,起到结构导向作用,而且合成后期需要将表面活性剂除掉,形成孔道结构,以便进一步应用,这些表面活性剂的费用占材料总费用的77%左右。在传统去除模板剂的方法(焙烧法)中,模板剂通常被破坏掉,无法回收利用,这大大增加了介孔材料的生产成本。且由于焙烧过程中需要经历长时间的高温处理,往往会对孔道结构造成不利影响,如孔道坍塌、缩孔等。过程中同时释放大量的有毒气体,对环境造成不利影响。
本文采用三种不同的方法,焙烧法(CAl)、普通溶剂萃取(OSE)方法及超临界萃取法(SFE),来去除分子筛中的模板剂。通过分析FT—IR、XRD、BET、TGA等测试结果,比较各种方法的除模效果。由FT—IR结果可知,三种方法得到的分子筛均保留了原有的物质组成。通过分析XRD测试结果,可以看出,三种除模方法中,超临界萃取方法得到的分子筛具有比较规整的孔道结构和长程有序性,焙烧方法得到的分子筛出现孔道坍塌、缩孔、有序结构破坏等现象,普通溶剂的萃取效果介于两者之间。由N2吸附/脱附分析结果可知,三种方法中,超临界方法得到的分子筛的孔径分布比较窄,在三种方法中,孔容和比表面积均最大,焙烧方法得到的分子筛出现两个孔径分布峰,孔容和比表面积在三种方法中最小。TGA热重分析可以得到不同方法的萃取率,其中,焙烧法的萃取率最高为100%,超临界萃取为66%,普通溶剂萃取为21%。综合比较三种方法的除模效果,超临界萃取的效果最好。
以超临界萃取为除模方法,考察了不同的萃取条件及不同助溶剂对萃取效果的影响。萃取过程中,开启搅拌,可以加快萃取过程中的传质,明显提高了萃取率。比较萃取时间(40 min-150 min)对萃取率的影响,可知,萃取时间为90 min后,萃取达到平衡区。比较不同助溶剂对萃取效果的影响。当单独使用超临界CO2作为萃取溶剂时,并不能从分子筛中萃取出模板剂,所以加入一定极性的溶剂作为助溶剂,甲醇、乙醇、水。甲醇作为助溶剂时,萃取效果最好,萃取率最高。9 MPa下,做了不同温度对萃取率的影响,其温度变化范围为323.15-393.15 K。萃取率随着温度的升高而增大,由322.35 K下的15.65%提高到394.65 K下的44.82%。在373.15 K下,考察了萃取压力对萃取效果的影响。其中压力的变化范围为7.0-16.6 MPa。由分析结果可知,随着压力的增大,萃取率先增大后减小,在11.2 MPa下萃取率达到最高点,为41.18%。针对不同超临界萃取条件下萃取情况,结合热力学进行机理分析。调用化工模拟软件ChemCAD中BIP Regression模块与TPxy模块,模拟采用SRK与PR方程对实验条件下的CO2-MeOH体系进行了热力学模拟,获得CO2-MeOH的二元交互参数,计算获得不同温度、压力下的汽液平衡数据。通过对体系在不同条件下的热力学行为进行分析,进而解释实验结果,以便利于今后的研究工作。