钠离子电池因工作原理与锂离子电池相似,且钠价格低廉,储量丰富,化学性质与锂相似等优点被看作锂离子电池最有前途的替代者。然而钠离子半径(102 pm)比锂离子(76 pm)大,钠离子在电极材料中嵌入脱出时会引起较大的体积膨胀和收缩而造成结构坍塌,导致出现电化学性能迅速衰减和库伦效率低下等问题;同时钠离子电池缓慢的动力学性质也是该技术实现商业化的主要瓶颈。因此,开发具有高能量密度、高功率密度和高循环稳定性的电极材料是钠离子电池技术的关键。本论文致力于设计并构筑三维自支撑纳米阵列结构的钠离子电池电极材料,该结构确保活性物质与集流体之间具有良好的机械粘附和电连接,无需粘结剂和导电剂;突破了二维平面结构的限制,缩短了离子和电子传输路径;比表面积高,表面活性位点与电解液接触更充分;不仅如此,该结构有助于缓解体积膨胀导致的结构坍塌,提高电池循环稳定性。本论文以具有高容量的转化型氧化物作为主要研究对象,采用多种方法调控其微观结构和电化学储钠性能,具体研究如下:(1)采用表面磷酸化策略,可以有效提高三氧化钼纳米管阵列的储钠性能。三维自支撑三氧化钼纳米管阵列结构由简单的阳极氧化法在钼箔上直接合成,随后将其表面进行磷酸化处理,该过程同时引入了适量氧空位。表面磷酸盐增加了三氧化钼的表面吸附钠离子能力,同时氧空位的引入增加了三氧化钼的导电性,结合三维自支撑结构的优点,三者协同作用使得最后得到的三氧化钼展现了优异的倍率和循环性能,优于其他结构的钼基氧化物材料。(2)利用简单的硫化策略将三维自支撑纳米编织状三氧化钼原位转化成二氧化钼/二硫化钼异质结薄膜。将钼箔分别在空气中和硫蒸汽中进行退火处理,就得到编织状二氧化钼/二硫化钼异质结薄膜。该编织状薄膜具有高的比表面积,短的离子传输距离和异质结固有的优势,当其用于钠离子电池负极材料时展现了优异的电化学性能。(3)提出一种结构策略,利用原子层沉积的二氧化钛膜来调节氧化铜纳米线阵列的呼吸效应,改善其储钠循环性能。三维自支撑氧化铜阵列结构是通过电化学阳极氧化法在泡沫铜基底上直接合成。嵌入型二氧化钛材料因其储钠体积膨胀较小,起到了结构弹性加固作用,进一步缓解充放电过程中的体积膨胀;同时改善了固体电解质界面膜,提升了氧化铜储钠首圈库伦效率。因此,经过改性的氧化铜阵列电极展现了高的可逆容量,高库伦效率和出色的稳定性,是目前报道的氧化铜储钠体系的最佳值。