磷酸铁锂正极材料的烧结及其性能

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磷酸铁锂(LiFePO4)因具有良好的循环性能、高的理论比容量(~170 m Ah/g)、热稳定性能好等优点,在锂离子电池正极材料中占有不可取代的地位。同时,LiFePO4的成份环保的并且不含稀土使其成本低廉,被认为是最早的商业阴极材料之一。然而,低电子电导率(10-9 S/cm)和低锂离子扩散系数(10-3~10-6 cm~2/s)造成其倍率性能不佳,严重制约其在大功率锂离子电池中的应用,同时限制了在固态锂离子电池中的发展。本文针对以上LiFePO4电导率低的问题,研究了不同烧结工艺对LiFePO4阴极材料性能的影响。为了克服层(例如阳极,电解质和阴极)之间的有害相互扩散,考虑了快速(例如加热速率100℃/min)加工技术,例如火花等离子体烧结(SPS)和低温加工技术,例如冷烧结过程(CSP)。我们报道了新颖的冷烧结技术(例如,冷烧结工艺(CSP)和冷静压烧结(CIS)),以制造致密的LiFePO4(LFP)阴极。本文以高纯磷酸铁锂(LiFePO4)阴极粉末为原材料,研究了不同的加工设置和溶剂(H2O,0.1M LiOH,乙醇,二甲基亚砜(DMSO))对磷酸铁锂烧结的影响。所以首先在压力400 MPa下,研究了相同体积浓度下,不同溶液对LFP阴极性能的影响。其次,使用文献中相同的冷烧结工艺作为对照。我们的分析合理地解释了瞬态液相烧结过程中液体与颗粒之间复杂的机械化学相互作用(即完全溶解与不完全溶解)。XRD,SEM和FTIR结果证实在400 MPa下和10 vol.%的DMSO使用冷静压烧结了结晶且分布均匀的LiFePO4颗粒。此外,样品的电化学交流阻抗(EIS)结果表明,在400 MPa下和10 vol.%的DMSO使用冷等静压制备的材料可以达到高达1.9×10-3 S/cm和1.2×10-4 S/cm的离子和电子电导率,它们优于使用单轴冷烧结工艺生产的样品的基准值。此外,使用CIS后的商用LFP薄膜被组装成液态半电池,在1C下,后者比不使用CIS的电池显示出更好的电化学性能,具有高比容量(~122 m Ah/g和~238 m Ah/cm~3),并且具有更高的容量保持率。除此之外,烧结的LFP液态电池的1C,2C,5C循环测试中观察到了良好的速率性能。在冷等静压烧结过程中,DMSO增强了离子的溶解,从而防止了不适当的溶解和水解形成的不希望的第二相,该第二相是离子传导的阻碍。与传统的烧成相比,不进行加热就可以用一部分能量来制造LFP阴极。此外,本文考虑到在电火花放电等离子烧结(SPS)中可能的电化学效应和锂离子迁移/非阻塞效应,我们提出了放电等离子烧结对LiFePO4在烧结过程中使用交流(AC)和直流(DC)的比较。使用阻抗谱,ICP-AES和XPS验证了使用DC量化了Li离子迁移的假设。在DC-SPS烧结期间,在阴极和阳极附近观察到锂离子浓度梯度。这种电极效应是由于降低了用于锂离子迁移的活化能而导致的,这导致LFP样品断裂。LFP的火花等离子体烧结具有电化学性能。在还原性气氛中,材料将在DC脉冲电场的作用下经历部分还原过程。这种部分减少改变了材料的电性能并刺激了电子传导性。使用交流电场可以有效地抑制不希望的锂离子迁移,并实现高的离子电导率(~4.5×10-3 S/cm),这比在直流电场下处理的样品高出一个数量级。另外,使用交流电的LFP颗粒的高离子和电子导电性以及完整性可以为固态电池的组装提供可靠性。直流和交流之间的比较表明,在直流烧结过程中需要考虑快速加热效应的末端电极效应。
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