高效固态发光多色碳点的制备、发光机制及应用研究

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碳点(Carbon dots,CDs)作为碳材料家族的新成员,既继承了传统碳材料生物相容性好、原料来源丰富的优点,还具有发光波长可调、耐光漂白性等杰出的发光特性,在诸多领域展现出巨大的应用前景,因此,自2004年首次问世以来,便受到研究者们的广泛关注和深入研究。针对目前CDs存在团聚态下发生严重荧光猝灭、全色可调固态发光难实现等问题,本论文旨在寻求简单有效的反应体系及后处理手段,通过调控反应原料、合成工艺及分散基质,构筑发光颜色可调的固态CDs荧光材料。采用杂原子掺杂策略,选用具有共轭结构的小分子前驱体对苯二胺和间苯三酚为碳源,乙二胺、尿素和硼酸为掺杂剂,通过一步溶剂热法和微波法,优化制备工艺,获得团聚态下多色荧光CDs,考察CDs内部结构、表面组成及空间排布方式对团聚态发光性能的作用规律和影响机制,并实现CDs在固态照明领域的应用。主要工作分为以下四个部分:(1)高效固态橙光发射碳点/二氧化硅的制备及固态发光机制。为了克服碳点(Carbon dots,CDs)在固态下的自猝灭并且提供一种CDs固态发光的通用方法,本工作提出一种将CDs物理嵌入Si O2的新颖方法,同时提出一种CDs在固态下猝灭及CDs/Si O2复合物实现固态荧光的机理。通过将N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入到橙光发射CDs水溶液中制备CDs/Si O2复合物,其展现出杰出的成膜性及光热稳定性,薄膜和粉末的固态荧光量子产率(Quantum yield,QY)分别高达38.2%、41.72%,发射峰位于588、597 nm,并提出:在CDs/Si O2中,Si O2大的空间位阻使CDs粒子间距离增加,阻碍了过度的荧光共振能量转移,抑制了CDs的荧光猝灭。最后,将CDs/Si O2复合物与紫外(Ultraviolet,UV)芯片结合制备了色坐标为(0.44,0.42)、相关色温为2952 K的黄光发光二极管(Light emitting diodes,LED),实现了固态发光CDs在光电器件的应用。(2)高效固态黄/橙光发射碳点的一步合成及双发射机制。为一步法获得具有高固态QY的长波长发射CDs,以间苯三酚为碳源,乙二胺和硼酸分别为氮、硼掺杂剂,水为反应溶剂,通过一步微波法合成CDs,其具有高固态QY及双峰发射。橙光发射氮硼双掺杂CDs的固态QY为31.7%,发射峰分别位于484和585 nm;黄光发射氮硼双掺杂CDs的固态QY高达39.0%,发射峰分别位于484和565 nm。氮硼共掺杂有利于提高CDs的石墨氮含量及B–O含量,实现高固态QY。此外,其双发射峰分别来自碳核及表面缺陷。最后,将双峰发射CDs结合UV芯片制备出色坐标为(0.39,0.43)、相关色温为4178 K的黄光LED。(3)固态红光发射碳点的一步合成及红光发射机制。为进一步拓宽CDs的固态发光波长,合成具有红光发射的CDs,同样以间苯三酚、乙二胺和硼酸为原料,将反应溶剂调节为N,N-二甲基甲酰胺和水的混合液。CDs发射峰位为623 nm,固态QY为2.6%。CDs具有极高的石墨化程度,IG/ID高达7.95,有利于其红光发射。相比于0.05 mg/m L的稀溶液,CDs粉末的发射峰红移了198 nm,表现出团聚诱导红光发射。最后,利用CDs独特的浓度依赖特性,以不同浓度CDs的分散液作为荧光膜,结合UV芯片,实现了色坐标分别为(0.33,0.38)、(0.41,0.48)、(0.49,0.44)绿、黄、橙光LED的制备。(4)固态全色可调碳点的一步合成及多色发光机制。为获得全色可调的固态CDs并研究其多色荧光机理,以间苯三酚为碳源,尿素为氮掺杂剂,水为溶剂,通过一步微波法合成CDs。仅通过调节微波功率及反应物摩尔比,即可实现CDs发射从蓝到红调控,最大发射峰位从445 nm红移到643 nm。五种典型的蓝、绿、黄、橙、红光发射CDs(B-、G-、Y-、O-、R-CDs)的固态QY分别为48.2%、26.0%、18.5%、13.7%、5.7%,首次未添加任何基质实现了固态发光全色CDs的制备。G-、Y-、O-、R-CDs表现为聚集诱导发射红移现象;而B-CDs表现出新颖的结晶诱导发光增强现象。最后,将CDs结合UV芯片实现了多色LED和色温可调(3937-8588 K)且显色指数均高于80的白光LED的制备。通过以上研究发现,后处理手段、掺杂原子种类、溶剂及工艺条件均可以调控CDs纳米粒子尺寸、官能团存在形式及其空间排布,进而对CDs的固态发光波长及强度产生显著的影响。通过调控CDs粒径、石墨化程度、石墨氮含量及-COOH含量等内部及表面结构,可以实现全色可调固态荧光CDs的制备。最后,拓展了上述多色固态发光CDs在LED的应用。
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