论文部分内容阅读
乙醇作为一种替代燃料或燃油添加剂市场广阔。二甲醚(DME)羰基化制乙酸甲酯(MA),MA加氢合成乙醇工艺是一条新颖、绿色且环保的乙醇合成路线。对于DME羰基化制MA反应,丝光沸石(MOR)具有较好的催化活性及优异的选择性。催化剂的成型对实现该工艺工业化具有重要意义。本论文考察了不同成型工艺配方和条件(如粘结剂、胶溶剂、温度)等对成型MOR催化剂机械性能及催化性能的影响。与此同时,从积碳物种性质上对失活的成型MOR催化剂进行了系统研究。
以成型催化剂机械强度为目标函数,建立正交实验研究不同成型配方和条件对成型催化剂机械强度的影响。结果证明:粘结剂及胶溶剂对催化剂成型机械强度影响显著,其种类及含量的变化均会造成机械强度的明显改变。粉体粒径及焙烧温度等因素对机械强度的影响效果不明显。通过Weibull函数统计及活性评价发现,粘结剂为20wt.%拟薄水铝石,胶溶剂为1.25wt.%硝酸时,成型催化剂机械性能及催化性能最佳。
为进一步研究粘结剂及胶溶剂对MOR成型催化剂的物理结构、酸性以及催化性能的影响。通过N2物理吸附、NH3程序升温脱附、吡啶吸附原位红外等表征,发现成型催化剂介孔结构均比未成型分子筛丰富,该现象可能主要与粘结剂本身丰富的介孔结构有关。通过建立MA时空收率、TOF与微孔比表面积之间的定量关系,确定粘结剂不影响MOR内单位活性位点催化能力,产物时空收率与催化剂微孔比表面积呈线性正相关。
为研究床层不同位置失活成型催化剂积碳物种上的差异,通过TG,TPO-MS,GC-MS,13CMASNMR等表征对积碳量及积碳物种的性质进行分析。研究发现,积碳物种多含有取代的单环芳烃、酚、萘及杂环结构。床层上段催化剂硬积碳占比较高,下段催化剂软积碳占比较高,说明床层由下至上积碳逐渐严重。与此同时,床层上段催化剂积碳物种中含氧官能团更丰富。催化剂再生过程中会同时发生积碳物种分解及高温骨架脱铝现象,二者皆会对反应性能造成影响。通过调控不同再生条件,确定550℃、空气氛围下焙烧可将积碳物质完全去除,再生后催化剂初活性最佳,但稳定性显著下降。再生方案有待进一步优化。
以成型催化剂机械强度为目标函数,建立正交实验研究不同成型配方和条件对成型催化剂机械强度的影响。结果证明:粘结剂及胶溶剂对催化剂成型机械强度影响显著,其种类及含量的变化均会造成机械强度的明显改变。粉体粒径及焙烧温度等因素对机械强度的影响效果不明显。通过Weibull函数统计及活性评价发现,粘结剂为20wt.%拟薄水铝石,胶溶剂为1.25wt.%硝酸时,成型催化剂机械性能及催化性能最佳。
为进一步研究粘结剂及胶溶剂对MOR成型催化剂的物理结构、酸性以及催化性能的影响。通过N2物理吸附、NH3程序升温脱附、吡啶吸附原位红外等表征,发现成型催化剂介孔结构均比未成型分子筛丰富,该现象可能主要与粘结剂本身丰富的介孔结构有关。通过建立MA时空收率、TOF与微孔比表面积之间的定量关系,确定粘结剂不影响MOR内单位活性位点催化能力,产物时空收率与催化剂微孔比表面积呈线性正相关。
为研究床层不同位置失活成型催化剂积碳物种上的差异,通过TG,TPO-MS,GC-MS,13CMASNMR等表征对积碳量及积碳物种的性质进行分析。研究发现,积碳物种多含有取代的单环芳烃、酚、萘及杂环结构。床层上段催化剂硬积碳占比较高,下段催化剂软积碳占比较高,说明床层由下至上积碳逐渐严重。与此同时,床层上段催化剂积碳物种中含氧官能团更丰富。催化剂再生过程中会同时发生积碳物种分解及高温骨架脱铝现象,二者皆会对反应性能造成影响。通过调控不同再生条件,确定550℃、空气氛围下焙烧可将积碳物质完全去除,再生后催化剂初活性最佳,但稳定性显著下降。再生方案有待进一步优化。