论文部分内容阅读
超级电容器作为最有发展前景的能源存储装置之一,高功率密度是其独特的竞争优势,而且实用性强,安全高效,绿色无污染,顺应当今人类追求低碳生活的发展趋势,因而备受广大科研工作者的青睐。电极材料作为超级电容器的核心部分,将直接影响甚至决定超级电容器性能的优劣,因而高性能电极材料的研发至关重要。具有赝电容特征的导电聚合物,在超级电容器电极材料研究中占有重要位置,尤其是导电聚苯胺（Polyaniline,PANI）,其导电性良好,具有独特的质子酸掺杂特性、超高的理论比容量等优势,是导电高分子电极材料研究中的“明星”材料,是可望获得较高能量密度的超级电容器电极材料。然而,其实际比容量远低于理论值,且循环性能不理想。这些问题,制约了其发展与应用。针对在充放电过程中,聚苯胺因结构坍塌而内阻增大、容量迅速衰减、循环性能变差的问题,本文拟采用改进的化学氧化法,通过控制反应条件,如氧化剂的种类（Mn O2、APS、H2O2和Fe Cl3）、聚合反应体系（乳液聚合、界面聚合等）,或掺入自制碳纳微球,或掺入氨基化碳纳米管,合成高容量、高电化学稳定性的导电PANI及其复合材料。以扫描电子显微镜（SEM）和透射电镜（TEM）对它们的微观结构进行表征。同时以全自动比表面分析仪对材料的比表面积、孔径结构进行分析。以傅里叶红外变换光谱（FTIR）、X射线粉末衍射（XRD）、显微共聚焦激光拉曼光谱（Raman）和热重分析（TG）等测试手段,分别对制备的PANI及其复合材料结构、晶型和热稳定性等进行分析。并将其作为电极材料,采用循环伏安法（CV）、恒流充放电（GCD）、交流阻抗（EIS）等电化学测试方法,来研究超级电容器电化学性能。本论文的主要工作和结论如下:（1）以APS为一次氧化剂,再分别以H2O2、β-MnO2、α-Mn O2和Fe Cl3为二次氧化剂,进行两步化学氧化法,对应合成出四种不同结构的H-PANI、B-PANI、A-PANI和F-PANI。SEM结果表明H-PANI为“珊瑚”状纤维,B-PANI为“触角”网状纤维,α-Mn O2为细网状纤维,F-PANI为混合管状纤维。H-PANI、B-PANI的比表面分别为35.04 m~2g-1、28.51 m~2g-1,高于A-PANI(26.04 m~2g-1)和F-PANI(24.27 m~2g-1),同时H-PANI和B-PANI的介孔含量更多。将这四种PANI作为电极材料,在1.0 M H2SO4中考察其电化学行为。结果表明:分别以H2O2和管状β-Mn O2合成的H-PANI和B-PANI具有更好的电容特性,在0.5 A g-1时,H-PANI和B-PANI的单电极比容量分别达到718.8 F g-1和705.0 F g-1。在10.0 A g-1时,这两者容量分别保持70.2%和66.5%,倍率性能优异。最后在1.0 A g-1下,对这四者进行1000次恒流充放电测试,其中H-PANI和B-PANI的容量保持率分别为63.1%和67.3%,优于A-PANI的48.7%,F-PANI的34.0%,展示了良好的电化学稳定性。（2）采用改进的St（?）ber法,通过引入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）,作为模板剂进行形貌调控。利用间苯二酚与甲醛的缩聚反应,生成间苯二酚树脂,再引入正硅酸乙酯进行自组装,合成高分散的Si O2球,然后经过高温碳化和HF除模板过程,制备出表面多褶皱、单分散的碳纳微球（直径在500～700 nm左右）;再将碳纳微球作为晶种,分别以十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、CTAB为软模板,以及酸性水溶液-四氯化碳（CCl4）界面,通过乳液聚合法和界面聚合法,制备出三种类型的PANI/碳纳微球复合材料,SEM、FTIR、XRD和TG等表征结果证明碳纳微球与PANI成功复合,其中以SDBS为模板合成的镶嵌式结构S-PANI/CS,界面聚合法合成的包覆式结构T-PANI/CS,这两者达到的复合效果较好,电化学性能也更优异。在1.0 A g-1时,S-PANI/CS具有最大的比容量636.0 F g-1;T-PANI/CS具有最佳的倍率性能(10.0 A g-1的大电流密度下容量仍保持64.0%),且两者在1000次循环后容量依然保持72.7%和74.0%,表现出良好的循环稳定性。（3）采用化学共价枝接方法,制备出水溶性良好的氨基化碳纳米管（N-CNTs）,利用N-CNTs的模板作用,以化学原位聚合法,控制PANI在其表面定向生长,成功合成了PANI/N-CNTs复合材料。通过SEM和TEM观察分析,证实PANI包覆在N-CNTs表面,呈现出核壳结构。相比于纯PANI,PANI/N-CNTs在结晶性、热稳定性等方面均有所加强。将PANI/N-CNTs作为电极材料正负极,在1.0 M Et4BF4/AN中考察了其电化学性能,同时也与纯PANI进行了比较。在0.5 A g-1时,PANI/N-CNTs具有最大比容量146.3 F g-1,高于纯PANI的108.9 F g-1,对应的最高能量密度为32.9 Wh kg-1,也远高于纯PANI的10.9 Wh kg-1。PANI/N-CNTs在10 A g-1时容量仍维持在88.8 F g-1,倍率性能良好。此外,在经过1000次GCD充放电后,PANI/N-CNTs的容量保持率为75.7%,比PANI高出10%。以上结果说明PANI和N-CNTs的有效结合,起到了良好的效果,不但提高了PANI电极材料比容量,同时也改善了PANI的循环性能。更重要的是能量密度也得到提高。