二维CoFeNi基金属有机框架的制备及其析氧性能研究

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传统化石燃料消耗的迅速增加而造成的能源短缺以及环境恶化问题,可持续再生新能源技术开发的需求越来越迫切。已知的新能源技术包括二氧化碳还原、金属-空气电池和电解水技术,都存在析氧过程。然而涉及四电子转移的析氧反应动力学过程比较缓慢,这就需要研发出更为高效的析氧反应催化剂。商业化的析氧反应催化剂包括RuO2和IrO2,其性能和稳定性获得了市场的认可,但由于其储量少、价格昂贵,极大地限制了它们的广泛使用。金属有机框架凭借其可调孔隙率、高比表面积以及丰富的金属中心成为一种新型的析氧电催化剂。但是,大多数金属有机框架是不导电的,通常采用高温煅烧成碳材料或长在导电基底上进行析氧反应,由于这些方法步骤繁琐且成本高,进而限制了它们的实际应用。二维金属有机框架具有超薄的形态使得电子传递的路径极大减小,因而降低了对电催化剂的导电性要求,这类材料具有很大的潜力应用于电催化析氧反应。
  本论文以超薄金属有机框架为出发点,通过调节材料的电子结构提高金属有机框架的电催化性能。具体的研究内容包括以下两个方面:
  (1)通过三层法合成超薄三金属有机框架。通过SEM、TEM和AFM等方法证实所得材料为超薄片状结构,厚度为8~9nm。通过简单地改变原料中各金属元素的比例调节了二维金属有机框架中三金属的含量。最优的三金属有机框架(Ni3Co1)3Fe1-MOFs在碱性电解质中显示了优异的电催化析氧性能,获取10mAcm?2的电流密度仅需245mV,Tafel斜率为50.9mVdec-1,并且电化学稳定性也比较好,在经过30000s测试后,电流密度仅降低了9%。进一步借助XPS、XRD和拉曼技术,我们发现三金属有机框架纳米片在析氧反应过程中的活性物种可能是氢氧化物或羟基氧化物,这对于金属有机框架应用于析氧反应活性物种的研究提供了一个思路。
  (2)通过微波法合成超薄三金属有机框架,30分钟即可合成出三金属有机框架纳米片,极大地缩短了合成时间。通过SEM、TEM和AFM等方法证实所的材料为超薄片状结构,厚度为2.12nm。通过XPS技术表征,在微波反应过程中,由于微波的作用,可以产生了一定的钴空位,造成了三金属有机框架纳米片电子结构的改变,进而降低了反应势垒,最终使得超薄三金属有机框架的电催化析氧反应性能得到提升。其中,优化金属比例后,通过微波法合成出的MW-Ni4Co4Fe2-UMOFNs在10mAcm?2下的过电位仅为243mV,Tafel斜率为48.1mVdec-1,并且电化学稳定性也比较好,在经过10h测试后,电流密度仅降低了8%。该工作不仅提供了一个快速合成超薄金属有机框架的方法,还展示了通过微波作用调节金属有机框架中电子结构的策略。
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