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醇类选择性氧化是精细化学品生产过程中的一个重要分支,通过选择性氧化反应可以制备多种醛类和酸类衍生物,在生命科学和有机合成中间体等领域中具有十分广泛的应用。由于短链醇(包括乙醇,丙三醇等)、芳香醇(包括苯甲醇等)等反应物的羟基易活化,因此目前针对该类反应物的催化体系的研究较为广泛。然而,长链脂肪醇氧化衍生物同样具有较高的应用价值,但由于其羟基通常酸性较弱,导致催化剂在该类反应中的活性较低,因此长链脂肪醇的选择性氧化是目前的一大挑战。辛醇是一种典型的长链脂肪一元醇,通常将其用作探针分子来研究催化剂氧化长链脂肪醇的能力。本论文围绕辛醇氧化反应,以醇类氧化过程中普遍使用的负载型金属催化剂为研究对象,针对长链脂肪醇羟基酸性较弱,较难活化的特点,开展了负载型催化剂表界面结构的设计与调控及其在辛醇氧化反应中的作用机制研究。通过催化剂制备方法的调控,揭示了活性金属电子结构对辛醇氧化反应本征活性的影响规律,明晰了Pt2+为优势活性电子态,提高了反应的本征活性;进一步基于载体配位结构的调控,探究了载体配位结构对金属电子结构的诱导作用,阐明了Ti5c-O2c-Pt2+界面优势活性位点的作用机制,实现了反应活性和选择性的协同强化。首先,以活性金属电子结构调控为出发点,采用浸渍-空气焙烧法和溶胶固定法制备了系列Pt/TiO2催化剂,通过对比,严谨而深入地探究了不同的催化剂制备方法对活性金属电子结构以及辛醇氧化反应性能的影响。催化性能评价及动力学研究结果表明,浸渍-空气焙烧法制备的Pt/TiO2催化剂的转化频率(TOF)为5533 h-1,明显高于溶胶固定法制备的Pt/TiO2催化剂(2733 h-1),因此表现出有更高的本征催化活性。但在相同转化率下,两者对反应产物表现出相似的选择性。通过XRD、HR-TEM、CO-FTIR、XPS、辛醇-FTIR等表征技术和分析手段,揭示了 Pt/TiO2催化剂金属电子结构对辛醇氧化反应本征活性的影响规律。催化剂电子结构分析结果表明,与溶胶固定法相比,浸渍-空气焙烧法样品的Pt元素的特征峰向高结合能方向移动,Pt2+比例从32%升高至90%。此外,浸渍-空气焙烧法样品中低配位的Pt边角棱处的高能活性位点比例更高,而且CO吸附峰的波数均出现蓝移的现象,这表明正价金属含量增加,Pt/TiO2-空气500℃催化剂中Pt2+含量更多,稳定并提高了氧化态金属的比例。进一步探究催化剂电子结构对反应物吸附行为的影响规律,结果表明,Pt/TiO2-空气500℃催化剂中的Pt2+物种起到了吸附活化辛醇的C-O键的作用,从而促进反应的进行。其次,以载体表面配位结构调控为出发点,采用水热合成法通过调控掩蔽剂的添加量制备了不同(001)晶面暴露比例的锐钛矿型TiO2,并将其作为载体通过浸渍-空气焙烧法负载活性金属Pt,得到的催化剂按(001)晶面暴露比例从高到低分别命名为Pt/TiO2-001空气500℃,Pt/TiO2-101-001 空气 500℃和 Pt/TiO2-101 空气 500℃,重点探究了载体表面配位结构、活性金属电子结构以及二者的协同作用对催化性能的影响。催化性能评价及动力学研究结果表明,Pt/TiO2-001空气500℃的表观活化能为27.64 kJ/mol,明显低于Pt/TiO2-101空气500℃的40.83 kJ/mol,这表明前者具有更高的催化本征活性。另外,相同转化率下,Pt/TiO2-001空气500℃样品对辛酸的选择性比Pt/TiO2-101空气 500℃ 的高 20%。进一步通过 XRD、HR-TEM、Raman、CO2-FTIR、CO-FTIR、XPS、辛醇-FTIR、辛醛-FTIR等表征技术和分析手段,探究了Pt/TiO2催化剂载体配位结构对反应物定向活化的影响规律和对金属电子结构的诱导作用。载体结构分析表明TiO2(001)面的O2c-Ti5c-O2c配位不饱和位点以双齿形式高度解离C=O,从而在辛醇氧化反应中促进辛醛氧化为辛酸。催化剂电子结构分析表明在空气焙烧过程中,Pt与TiO2间产生电子相互作用(EMSI),电子从Pt转移到TiO2上,而(001)面配位不饱和的O2c位点更容易结合Pt物种,增强了 EMSI效应,Pt外层电子云密度降低,导致正价金属含量增加,可能在Pt与TiO2的界面上形成Ti5c-O2c-Pt2+活性位点。进一步通过原位红外技术探究了催化剂结构对反应物和中间产物吸附行为的影响规律,结果表明,Pt/TiO2-001空气500℃催化剂中的Ti5c-O2c-Pt2+活性位点起到了吸附活化辛醇的C-O键以及辛醛的C=O键的作用,从而促进反应的进行。