Lewis酸性离子液体催化合成二苯甲酮的研究

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二苯甲酮是有机合成的重要中间体和精细化工重要的添加剂,广泛应用于有机涂料、化学合成药物、塑料、香精香料、日用化工、电子化学品及其他特殊化学合成行业和领域。在传统工艺生产中,常采用的无机液体Lewis酸和质子酸催化剂,存在着腐蚀性强、选择性差、收率低、产品与催化剂不易分离、环境污染严重等缺点。而作为替代工艺的固体酸催化剂则存在着易失活、反应活性低、积炭严重、催化剂寿命短等问题,制约了该工艺的工业化。因此,开发污染小、效益高的二苯甲酮绿色合成新工艺具有重要的现实意义和经济价值。功能化酸性离子液体,因兼具离子液体的结构和酸性可调变性、液体酸的高密度反应活性位及固体酸的不挥发性等优点,在酸催化反应中起到溶剂及酸催化剂的双重功能,显示出了优良的性能,具有取代传统工业酸催化材料的潜力。因此,本文将酸功能化的离子液体应用于合成二苯甲酮的酰化反应中。实验结果表明,[Emim]Br/FeCl3酸性离子液体具有比传统酸好的催化活性,同时工艺简单、条件温和,还实现了经济、快速、高效、环境友好的绿色催化体系。本文首先通过改变阳离子、阴离子和不同摩尔数的金属卤化物三种途径合成出了十一种不同种类的Lewis酸离子液体:1-甲基-3-丁基咪唑六氟锑酸盐([Bmim]SbF6);氯代1-甲-3-丁基咪唑氯化铝([Bmim]Cl/AlCl3)、氯代1-甲基-3-丁基咪唑氯化亚铜([Bmim]Cl/CuCl)、氯代1-甲基-3-丁基咪唑氯化铁([Bmim]Cl/FeCl3)、氯代1-甲基-3-丁基咪唑氯化锌([Bmim]Cl/ZnCl2)、氯代1-甲基-3-丁基咪唑氯化亚锡([Bmim]Cl/SnCl2);溴代的1-甲基-3-乙基咪唑氯化铝([Emim]Br/AlCl3)、溴代的1-甲基-3-乙基咪唑氯化亚铜([Emim]Br/CuCl)、溴代的1-甲基-3-乙基咪唑氯化铁([Emim]Br/FeCl3)、溴代的1-甲基-3-乙基咪唑氯化锌([Emim]Br/ZnCl2)、溴代的1-甲基-3-乙基咪唑氯化亚锡([Emim]Br/SnCl2)。并用红外光谱对其结构进行了表征。其次,采用以乙腈作为探针分子与酸性离子液体作用,用红外光谱法测定了各离子液体的酸类型和Lewis酸酸强度。再次,以合成出的酸性离子液体为催化剂,对苯和苯甲酰氯合成二苯甲酮的反应体系进行了研究。结果表明,Lewis酸性离子液体对二苯甲酮的酰化反应都有催化作用,但[Emim]Br/FeCl3酸性离子液体的催化活性最好。另外,以[Emim]Br/FeCl3酸性离子液体为催化剂,考察了反应时间、反应温度、催化剂用量、催化剂酸强度、反应物摩尔比等因素对催化反应性能的影响。实验结果表明,酸性离子液体[Emim]Br/FeCl3是此合成工艺的高效催化剂;在优化反应条件,即:反应时间80分钟、反应温度80℃、苯/苯甲酰氯摩尔比3.0、离子液体X为0.75、离子液体用量2.92g时,二苯甲酮的产率达到96.3%。此外,本文还分别对阳离子不同、阴离子不同及卤化物摩尔分数不同时酸功能化离子液体的酸性与催化活性进行了关联,并提出了离子液体[Emim]Br/FeCl3上可能的酰化催化反应机理。
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