核壳Cu-Ce-La-SSZ-13的制备、表征及催化性能研究

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氨气选择性催化还原(NH3-SCR)技术是去除大气污染中的氮氧化合物(NOx)是最有效的手段之一。近年来,Cu-SSZ-13凭借其优异的催化性能和显著增强的水热稳定性等优势在脱硝催化中得到广泛应用。在本文研究中,利用Ce和La对Cu-SSZ-13进行改性,并对该催化剂中的金属离子间的协同作用进行了研究;并且通过两种方法在改性后的分子筛表面包覆了不同的壳层并考察了其催化活性。以铜胺络合物(Cu-TEPA)作为模板剂制备了Cu-SSZ-13,Cu-Ce-SSZ-13和Cu-Ce-La-SSZ-13一系列催化剂,其中Cu-Ce-La-SSZ-13具有更强的催化性能和稳定性。通过研究发现Ce和La的同时引入可以增强催化剂中活性组分孤立铜离子在不同气体中的活化能力;Ce和La的引入还能使Cu离子占据对于SCR中更加活跃的位点Ⅰ和位点Ⅲ,从而加快SCR反应的速度。对不同离子的配位情况进行了研究,发现Ce和La的引入可以使活性铜组分更多地以孤立离子的状态存在而不是氧化物的形式。通过二次晶化的方法成功制备出具有CHA和MFI两种晶型的Cu-Ce-La/SSZ-13@silicalite-1核壳分子筛,并且通过控制壳层分子筛生长液的量,构建出不同壳层厚度的核壳分子筛。催化测试和水汽-热重(TG)结构都证实silicalite-1壳层的引入可以增强Cu-Ce-La/SSZ-13的抗水性。此外,silicalite-1壳层的引入让活性组分多以Cu+/Cu2+的形式存在于CHA骨架中,还能改变催化剂表面的酸性位点,从而影响对NH3的吸附。同样用Cu-Ce-La/SSZ-13作为核相分子筛,在乙醇/氨水/水的体系中通过自组装的方式成功包覆了meso-SiO2壳层。BET测试表明,该催化剂兼具微孔和介孔两种结构。通过改变正硅酸乙酯的量构建出不同壳层厚度的Cu-Ce-La/SSZ-13@meso-SiO2分子筛,X射线衍射测试(XRD)和BET测试表明,随着厚度的增加,壳层的有序性不断下降且介孔的孔径不断减小。此外,高温煅烧和溶解-自组装都会引起核壳分子筛离子的迁移,而金属离子多存在于SSZ-13框架中。TG和催化性能测试都证实了meso-SiO2增强了SSZ-13的抗水作用。
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