纤维素类生物质是自然界中储量丰富且可再生的唯一碳资源,通过热化学方法将纤维素类生物质转化为液体燃料或基本化工原料是生物质资源高值化利用的最有效途径。根据超临界有机溶剂与催化剂对纤维素液化的优点及其协同作用,本文采用超临界乙醇为有机溶剂、四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）为催化剂协同液化纤维素,考察不同反应条件（反应温度、TEMPO用量、反应时间等）下,纤维素的液化进程,并利用傅氏转换红外线光谱（FTIR）和气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）分别对固体残渣和生物油进行分析。根据实验分析数据,对其液化过程进行了模拟,建立了纤维素协同液化作用下集总组分反应路径和反应网络,并以此建立反应动力学模型。主要的研究结论如下:（1）在TEMPO催化剂作用下,超临界乙醇液化玉米秸秆纤维素可在320℃/4 g TEMPO/60 min的条件下得到纤维素的最高转化率87.39%,最高的生物油收率57.98%。随着温度的升高,反应压力也随着增加,超临界乙醇、TEMPO活性自由基的释放促进了纤维素液化进程及液化产物之间的相互转化。当温度过高,纤维素裂解片段环化和缩合反应速率超过其分解速率,使得纤维素转化率和生物油的收率开始下降。实验证明,超临界乙醇与TEMPO产生的HO·、H·、NO·等自由基对促进纤维素共价键（C-C、C-O、C-H等共价键）的断裂具有协同作用,同时对纤维素液化产生的小分子活性片段的重聚具有抑制作用,且TEMPO对酮类化合物的生成有一定的选择性;GC-MS分析发现,酮类化合物主要是脂肪族酮类化合物,乙酯类化合物是主要的酯类化合物。适当的提高反应温度有助于加快液化反应的进程,但过高的反应温度不利于酮类及酯类化合物的生成。（2）本文针对纤维素模型物-左旋葡聚糖,在B3LYP/6-31+G（d）水平下对11条液化路径中各物质（反应物、过渡态、中间体和产物）进行结构优化并计算其频率及总能量（经过零点能校正）,并分析每条路径的势能。计算结果表明:通过比较各反应反应能垒可知:path6<path3<path11<path9<path7<path4<path8<path5<path10,path6的反应能垒最低（204.25 KJ/mol）,是最优路径。path7和path3均为脱羰基反应,且反应路径3的反应能垒较低,说明C（1）-C（2）键的稳定性比C（5）-C（6）弱,这与Mulliken重叠布局数的结果是一致的。（3）根据玉米秸秆纤维素催化液化产物的化学性质,将产物分为酮类（KE）、酯类（ES）、醇类（ALC）、酸类（AC）和其他（OT）5个集总,通过各集总之间的关系建立反应网络及动力学模型,并利用遗传算法优化动力学模型。结果表明在超临界乙醇和TEMPO的作用下,酮类化合物容易裂解、液化转化为其他化合物,如酸类、醇类等,而由于醇类化合物在液化过程中产率较高且转化为酯类化合物的反应速率常数为0.0945,故酯类和酮类化合物可通过桥梁-醇类化合物实现碳链的转化,此结论在动力学上很好的证实了玉米秸秆纤维素催化液化试验中酯类化合物和酮类化合物含量的此消彼长现象。将实验值与动力学模型计算值对比,发现酮类、酯类和醇类集总的模拟值与实验值相关系数在0.93以上,表明该模型对液化主要产物酮类、酯类和醇类化合物收率具有良好的预测能力。