Eu、Zn基荧光MOFs的合成及对有机小分子和硝基芳香族化合物的荧光传感性能研究

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金属有机骨架材料(MOFs)是一类新型的杂化多孔材料,由二级结构单元(SBUs)构成,即金属离子/簇及连接成三维晶格的有机连接体。MOFs衍生自多面体或小团簇配位聚合物,后来扩展为一维链、二维层和最终的三维框架,其凭借着新颖的拓扑结构,在分离、催化、传感、生物医药等方面有着广泛的应用。近年来,由于荧光传感具有灵敏度高、成本低和响应时间短等优点,引起了研究者们的广泛关注,它的出现为探索新型荧光材料提供了更大的可能性,在小分子识别、荧光传感器检测一些有机物等方面具有巨大的应用价值。因此本论文设计合成了两种荧光MOFs材料,分别研究了合成材料对有机小分子及硝基芳香族化合物的荧光传感性能,探索其在检测等方面的应用潜力。主要研究工作如下:第一部分:简述了金属有机骨架材料(MOFs)的特点、研究进展和应用,以及荧光MOFs材料的分类、发光形式和应用,阐述了本课题的研究意义。第二部分:采用两种简便、快速的方法(DMF溶剂加热法、乙醇溶剂加热回流法)合成了以Eu为金属骨架、均苯三甲酸(H3BTC)为配体的复合稀土MOFs荧光材料Eu(BTC)·(H2O)6,通过XRD、FT-IR、TG、SEM、PL和氮吸附分析对其进行表征,在形貌、粒径大小、热稳定性、荧光性能等方面做了比较。结果表明,乙醇溶剂加热回流法合成的MOFs形貌比较规整,分散性较好,其MOFs的长度达到4μm,宽度范围为50100 nm,且具有比较高的热稳定性。当MOFs分别与9种有机小分子作用时,荧光强度有显著差异,这表明MOFs能够选择性识别不同有机小分子。进一步推测其机理可能是,MOFs孔结构的微环境使Eu3+开放位点与有机小分子的结合作用力不同;有机小分子与配体之间发生了能量转移,二者共同作用引起了荧光强度的变化。这种高灵敏性及特异识别性表明该材料可应用于有机小分子的识别。第三部分:采用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为软模板,合成了荧光MOFs材料Zn(BDC)·(H2O)0.75,详细考察了CTAB的用量、反应时间对MOFs的形貌、大小以及荧光强度的影响,结果表明CTAB的最佳用量为1.0 g,最佳反应时间为2 h。然后通过XRD、FT-IR、TG、SEM、PL和氮吸附分析对产物的结构和性质进行了表征,结果表明,Zn(BDC)·(H2O)0.75的形貌为棒状,长度达到2μm,宽度范围为50200nm,且具有较高的热稳定性及良好的荧光性能,可作为一种潜在的荧光检测材料。第四部分:比较研究了Zn(BDC)·(H2O)0.75与硝基芳香族化合物(NACs)相互作用的荧光特性,其硝基芳香族化合物分别为1,3-二硝基苯(1,3-DNB)、邻硝基甲苯(ONT)、间硝基甲苯(MNT)、对硝基甲苯(PNT)、邻硝基酚(ONP)、对硝基酚(PNP)。当Zn(BDC)·(H2O)0.75与NACs作用时,对NACs具有灵敏的荧光响应性,随着NACs结构与浓度的变化,呈现出了不同的荧光猝灭性能:在相同的浓度2500 mg·L-1范围内,PNP、ONP对Zn(BDC)·(H2O)0.75的猝灭能力最强,猝灭效率高达9194%,ONT、MNT、PNT次之,1,3-DNB最弱;六种物质分别在各自一定的浓度范围内,浓度与所对应的相对荧光强度呈现较好的线性相关,相关系数可达0.99,检测下限低至为2 mg·L-1。该荧光猝灭的机理可以用供体-受体电荷转移机制来解释。当循环使用5次Zn(BDC)·(H2O)0.75后,其XRD谱图和荧光强度几乎没有变化,表明Zn-MOFs结构稳定、性能优良,可以作为循环使用的荧光传感器,并准确灵敏地识别硝基芳香族化合物。
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