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本论文的研究工作主要包括以下三个部分：1、DFT-B3LYP杂化密度泛函理论的优化：做为最常用的DFT方法之一,B3LYP得到了广泛的应用。同时,B3LYP也是Adiabatic Connection Formula （ACF）最成功的模型之一。但是,B3LYP中的三个经验参数,即a0=0.2（Hatree-Fock交换能的比例）、ax=0.72（Becke88交换能的比例）、ac=0.81（LYP相关能的比例）并没有经过任何优化筛选[JPC,1994,98,11623.],而是直接取自于B3PW91模型中的参数[JCP1993,98,5648.]。虽然B3LYP在模拟分子结构参数与能量等方面均有良好的表现,但半经验的参数是否仍有改进或提高的空间是值得研究的问题。另外,B3PW91的经验参数是通过拟合较早的G1数据库（共116个能量数据）获得的；更值得指出的是,在拟合计算时采用了数值基（basis-set-free）而非更常用的Gaussian基组。在ACF理论的基础上,本文针对B3LYP中三个经验参数的优化问题进行了系统研究。采用6-311++G（2d,2p）基组与包含电子亲和能、电离能、原子化能以及标准生成焓在内的共401组能量做为数据库,利用网格法搜索了理论与实验平均绝对偏差（MAD）的全局最小点,获得了最优解：a0=0.20、ax=0.67、ac=0.84（参数偏差均为±0.01）。与文献中的经验参数相比,其中a0参数保持不变；a、减小了约7%,ac则增加了约4%。相应地,MAD由4.15kcal/mol降低为3.07kcal/mol。在401个能量中,MAD在0-2kcal/mol范围内的数目由原来的150增加为199。可以看出,经过最优化筛选,B3LYP的计算精度可以得到一定程度的改进,特别是针对分子的生成焓（△fH298）而言。应用优化的B3LYP方法,重新计算了G3/99数据库中的75种复杂有机化合物的生成焓,发现对于烷烃以及各种取代烷烃,生成焓平均绝对偏差大大降低,由原来的14.72kcal/mol下降为3.35kcal/mol;对于13种不含氢的物质,生成焓平均绝对偏差也有明显改善；对于更大的12种CHNO分子体系（价电子数>56）,平均偏差更是由40.2kcal/mol下降到10.8kcal/mol;对9种含CHNOFPSi等元索的分子体系（原子数大于30或电子数大于120）,平均绝对偏差由74.9kcal/mol下降为25.2kcal/mol,特别是富勒烯C60的△fH298,计算结果（629.8kcal/mol）与实验值（618.1kcal/mol）相当接近,与原来的770.8kcal/mol相比,优化后的B3LYP更准确。计算证明优化后的B3LYP方法在计算大型分子体系能量方面表现出色,计算精度能够获得大幅度提高。B3LYP在对分子间弱相互作用的描述方面的表现也是本文所关注的问题。通过针对一系列模型体系（S22数据库、DNA碱基对、堆积结构等）的计算研究,发现优化后的B3LYP的结果与实验值或高水平从头算数据更加吻合,虽然不如对生成焓的改进明显,但其计算精度也提高了10%以上。另外,本论文还考察了B3LYP能量结果受基组尺寸的影响。基组越小,无论原始还是优化后的B3LYP,计算精度越差。例如采用标准的6-31G（d、p）基组,平均绝对偏差增加到7.5kcal/mol,几乎是6-311++G（2d,2p）计算精度的两倍还多。使用更高角动量的基组,如+f,平均绝对偏差稍有降低。但是,本论文发现B3LYP/6-311+G（2d,2p）的精确度与6-311+G（3d2f,2pd）相差不明显。这说明B3LYP中的三个经验参数受基组尺寸的影响并不敏感。综上所述,本论文推荐如下B3LYP方法用与化合物的生成焓、特别是大型有机分子及其复合物的生成焓（Gaussian09格式）的常规研究计算：#BLYP/6-311++G（2d,2p）lop（3／76=1000002000）lop（3／77=0670008000）lop（3／78=0840010000）2、安替比林及其衍生物的电子吸收光谱：4-氨基安替比林（4-aminoantipyrine,4-AAP）是吡唑啉酮类衍生物,是常用的显色剂染料,也是常用的光谱分析试剂。本论文试图通过分子模拟技术,探索4-AAP在紫外可见区的吸收规律,考察影响其吸收特性的关键因素。采用含时密度泛函理论（TD-PBEO）对4-AAP在水或乙醇溶液中的吸收光谱进行了理论模拟。发现HOMO→LUMO的跃迁均对应于从吡唑环向苯环发生的电荷转移。理论计算表明两个特征吸收峰位置在水或乙醇溶液中没有明显差异,而实验观测水溶液中的光谱峰相对于乙醇发生了16nm的兰移。这说明传统的PCM溶剂化模型不足以正确描述4-AAP在溶液中的电子结构。通过分子动力学模拟与第一性原理计算发现,在水溶液中4-AAP可以与水分子形成各种氢键复合物,4-AAP中的-NH2与-C=O基团均可以做为质子受体,与H20形成较强的氢键。针对4-AAP-（H2O）n团簇的TD-DFT计算得到的吸收光谱与实验数据吻合很好。本文计算揭示在理论预测有机分子的紫外吸收光谱时,十分有必要明确考虑溶剂分子的作用,仅仅考虑诸如PCM溶剂化模型则可能导致错误结论。为了考察取代基对4-AAP电子激发态的影响,本论文设计了七种4-AAP的Schiff碱取代物结构,采用TD-PBEO方法系统研究了不同溶剂（乙醇、乙氰,不存在氢键结构）环境中的紫外吸收光谱。计算发现取代基的类型对最大吸收光谱峰的位置有显著影响,导致向可见区的红移,特别是当取代基包含多环芳烃结构时,吸收峰从-280nm红移至-380nm,然而对于较弱的吸收峰,取代效应并不明显。分子轨道分析表明,电子通过-N=C-键从AAP向取代基的离域化对体系的吸收光谱起着重要作用。实验上发现到Schiff碱取代基上存在OH基团时,光谱峰则可能发生分裂,形成两个明确的吸收峰。本论文采用各种DFT方法对这一有趣实验现象进行了理论解释。研究发现,OH基团可以与-N=CH-结构发生分子内反应,即存在醇酮式异构化过程,而醇酮结构的动力学稳定性则决定了其在吸收光谱中的相对重要性。更有意思的是,理论发现溶剂对醇酮式异构化有显著影响,可以改变反应活化能,从而改变醇酮结构的稳定性。本文研究为实验上采用溶剂调节4-AAP的吸收光谱特征提供了理论证据。3、葫芦脲（CB6）与1-烷基-3-甲基咪唑离子液体的包合作用：葫芦脲（Cucurrbituril）是一种由甘脲和甲醛缩合而成的一系列大环化合物,常用于主客体分子的包合作用研究。然而，葫芦脲的水溶性不好,极大限制了其应用范围,如何提高葫芦脲的溶解性能,足本文所关注的科学问题。实验研究发现当葫芦脲包合1-烷基-3-甲基咪唑离子液体时,水溶性能够明显得到改善,同时离子液体的粘度、扩散性能等也可以得到改善。基于此,本论文采用分子动力学模拟方法,初步研究了水溶液中一系列1-烷基-3-甲基咪唑离子液体在葫芦脲CB6中包合结构与动力学特征。采用PCFF力场,对水溶液中CB6与1-烷基-3-甲基咪唑离子液体（[Cnmim]+Br-）形成的1：1包合结构进行了动力学模拟计算,发现烷基链长度对包合模式起着决定性作用：对于短链的[C2mim]+Br-,烷基链与咪唑环可以完全包合在CB6的疏水空腔中；随着烷基链的增长,咪唑环与CB6极性端口的距离越远,只有烷基链可以包合在CB6的空腔中。本文理论模拟结果与已有实验观测结果定性一致,为进一步研究离子液体与葫芦脲的相互作用奠定了基础。