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聚烯烃材料应用非常广泛,但由于缺乏极性,造成了其印染性、粘结性、浸润性、与其它聚合物材料的相容性以及和无机材料之间的亲和性差,限制了其更广泛的应用。对聚烯烃材料的极性改性一直是科学界和工业界面临的挑战。现在有多种方法可用于制备功能化聚烯烃,其中反应性单体法具有多种优点而受到青睐。本文采用反应性单体法制备功能化聚烯烃,设计和合成了两种新型反应性单体——对烯丙基甲(p-AT)和烯丙基二甲基硅烷(ANMS),研究了这两种反应性单体和乙烯、丙烯的共聚以及共聚物的功能化反应,主要内容如下:
1)设计合成了对烯丙基甲苯(p-AT),研究了其合成和纯化方法。以Et(Ind)2ZrCl2/MAO为催化剂,进行了p-AT和乙烯的共聚反应,研究了p-AT加入量对聚合和聚合物结构的影响。随着p-AT加入量的增加,p-AT在共聚物中的含量增加,而共聚活性、共聚物分子量和熔点有所下降。测定了乙烯和p-AT的竞聚率,分别为37.63和0.05。
2)选用两种茂金属催化剂(外消旋1,1-亚乙基双茚基二氯化锆,外消旋二甲基亚硅基双[1-(2-甲基—4—萘基—茚基)]二氯化锆)和一种Ziegler-Natta催化剂(MgCl2/TiCl4/邻苯二甲酸二丁酯),研究了丙烯和对烯丙基甲苯的共聚。聚合结果表明,p-AT的加入使茂金属催化剂的活性下降,使Ziegler-Natta催化剂的活性略有升高。p-AT的加入使三种催化剂制备的共聚物的分子量下降。随着p-AT在共聚物中含量的增加,共聚物的熔点和熔融焓减小。茂金属催化剂制备的共聚物中p-AT的分布更加无规,分子量分布也更窄。Ziegler-Natta催化剂的共聚性能比茂金属催化剂的稍低,但p-AT在共聚物中的含量也能达到3 mol%,而且制备的共聚物的熔点更高。
3)PE-co-p-AT在丁基锂作用下可选择性地在苄甲基位进行锂化反应。锂化后的产物引发苯乙烯和八甲基环四硅氧烷阴离子聚合得到聚乙烯接枝共聚物,其中苯乙烯聚合为活性聚合,苯乙烯的链长可以调控。以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,PE-co-p-AT和N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)反应形成溴化的聚乙烯,溴化效率可以达到72%。溴化产物在CuCl/五甲基二乙基三胺(PMDEA)作用下引发甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸叔丁酯活性的ATRP反应,得到结构可控的接枝共聚物。聚乙烯接枝聚丙烯酸叔丁酯在盐酸作用下水解形成聚乙烯接枝聚丙烯酸,再和NaOH反应形成聚乙烯接枝聚丙烯酸钠。Molau试验测试,证明接枝结构存在。
4)设计并合成了反应性单体烯丙基二甲基硅烷(ADMS),使用Ziegler-Natta催化剂研究了丙烯和烯丙基二甲基硅烷的共聚。增加ADMS的加入量,ADMS在共聚物中的含量增加。
5)首次将卤硅烷用作一种新的ATRP反应引发剂。自由基捕捉剂PBN和ESR证明Me3SiCl和Cu(I)Cl/PMDETA反应为自由基机理;1H NMR和FT-IR谱证明反应产物中有Me3Si自由基和PBN的加成物。利用Me3SiCl和Cu(I)Cl/PMDETA引发MMA和St聚合,聚合能有效发生,聚合物的1H NMR谱证明聚合物一端带有Me3Si基团,另一端带有Cl基团,说明聚合按照ATRP机理进行。聚合动力学研究表明基本符合一级反应动力学。所制备的PMMA和PS具有高的分子量,这是一般的ATRP聚合所不能得到的,且所有的聚合物都具有比较窄的分子量分布。
6)用SOCl2氯化PP-co-ADMS,Si-H键转化为Si-Cl键的转化率为55%。以CuCl/PMDETA作为催化剂,氯化的PP-co-ADMS能有效引发MMA进行ATRP反应,聚合动力学具有活性聚合特征。场发射扫描电镜(FESEM)证明PP-g-PMMA用于iPP和PMMA共混中能有效改善两者的界面,PP-g-PMMA可作为性能优异的共混相容剂。