低配位主族元素自由基很少被报道,最主要的原因就是由于配位数少,其自由基周围缺乏空间保护,从而难以分离得到稳定的化合物。直到2011年第一例稳定的低配位锗自由基A（L·Ge:,L=[HC（^tBuCN-Dip）₂]^-,Dip=2,6-ⁱPr₂C₆H₃）才被合成并分离得到其晶体;第二例低配位锗自由基B(·LGe:,·L=·[PhC（PhCN-Dip）₂]^2-)在2017年被报道。自由基A和B合成方案类似,其分子结构特征和自旋密度分布却大不相同。A和B的最大区别在于其配体上的取代基分别是典型的给电子基团和吸电子基团,受此启发,本文从理论上系统研究了六元氮杂环锗自由基的取代基效应与自由基类型直接的关系。并与实验组一起,合成了一个新的稳定的六元环状锗自由基C(·LGe:,·L=·[CH₃C（PhCN-Dip）₂]^2-);探讨了合成此类自由基的机理,从动力学稳定性上给出实验中未能成功分离某些自由基的原因。此外,对锗元素同族的其它重元素自由基的类型和稳定性进行了理论预测。全文分为两部分内容:第一部分为第一章,主要介绍该课题的背景,并简要介绍该课题的理论方法。第二部分包括第二、三章内容,第二章是对两种类型六元氮杂环锗自由基机理的研究;第三章是对低价态十四族（Si,Ge,Sn,Pb）氮杂环卡宾类自由基系统的理论研究。第一章为绪论部分,首先简要介绍了本研究工作的选题背景和研究对象;接着概述六元氮杂环卡宾类自由基的研究背景和应用前景;最后重点介绍了本论文使用的理论计算方法。第二章基于两类不同的自由基分子,使用密度泛函研究了不同β-二亚胺配体对自由基分子结构和自旋密度的影响。我们发现六元氮杂环低配位锗自由基自旋密度有且只有两种不同的类型。其一可以称为p型自由基,单电子占据分子轨道（SOMO）主要由Ge的4p轨道组成,因而自旋密度主要分布在Ge原子周围;其二成单电子占据六元环的NC₃N骨架上的π反键轨道,其自旋密度不再分布于Ge原子上,而是主要分布在N和C原子上,我们称其为π型自由基。自由基的类型基本上取决于六元环中侧位C原子所连接的取代基的强诱导效应,因此可以用取代基团的电负性粗略判断自旋密度分布的情况。然而,当取代基的电负性中等或者两边取代基推拉电子能力相当时,自由基的晶体很难从实验中分离出来。机理研究发现在卤代锗卡宾到锗自由基分子还原的过程中,前线分子轨道能级是否发生交换会直接导致产生不同类型的自由基;然而若轨道能级交换次数过多,则自由基会因为动力学稳定性差而无法分离结晶。第三章:本章节是对十四族重元素（Si,Ge,Sn,Pb）氮杂环卡宾自由基的系统理论研究。使用密度泛函方法优化了多个十四族氮杂化卡宾类自由基（HC[RCN-Ph]₂E,E=Si,Ge,Sn,Pb;R=CH₃,CF₃,Ph）的稳定构型,探讨了中心原子不同时氮杂环卡宾自由基的类型,以及改变β-二亚胺上的取代基对分子产生的影响。