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稀土有机配合物以其荧光效率高、色纯度高的特点,成为光电功能材料中的研究热点之一。尽管稀土配合物发光材料的研究取得了一定的进展,但目前仍有很多问题亟待解决,如主客体材料相容性、材料稳定性、磷光自粹灭、载流子传输能力等。本论文中,我们使用具有主体特性的双齿膦氧中性配体与稀土离子配位形成主客体一体化的分子结构,以解决主客体掺杂体系的相容性和稳定性等问题。通过对中性配体的功能化修饰,在改善载流子传输性能的同时,调节配合物的单线态激发态能级(S1)和三线态能级(T1),调控分子内能量传递效率。具体内容包括以下四个方面:1.以5个单元双齿膦氧化合物DBFDPO、DBTDPO、DPEPO、FDPO和XPO作为中性配体,以TTA、DBM和DBTTA为阴离子配体,合成得到其相应的稀土配合物。研究表明,中性配体生色团中的额外O原子能够提高稀土离子的配位数,在增强配合物稳定性的同时,有效增强配位场效应,抑制溶剂分子导致的结构松弛对发光性能的影响,使配体到中心离子的能量传递更充分,从而提高配合物的发光效率。其中,Eu(TTA)3(DBFDPO)的光致发光效率高达96%,近红外发光的Yb(DBM)3FDPO)和Nd(DBTTA)3XPO)亦可分别获得高达9.76%和0.70%的外量子效率。所有材料都具有良好的热稳定性,热分解温度均超过240℃,其中,Eu(DBM)3(DBFDPO)的分解温度达到325℃。通过溶剂扩散的方法,得到了 Er(DBM)3(XPO)、Yb(DBM)3(XPO)和 Eu(DBM)3(FDPO)的晶体,并通过 X-射线单晶衍射确定了单晶结构,Er(DBM)3(XPO)和Yb(DBM)3(XPO)是以单个稀土离子为中心的同构单核配合物,而Eu(DBM)3(FDPO)则是一维链状结构,即FDPO的两个O原子分别与两个Eu3+配位。这种较特殊的结构使得配合物的自由度相对较高,因此FDPO的Eu3+配合物光致发光效率和热分解温度低与其他膦氧配合物。通过测定中性配体钆配合物的紫外吸收和磷光光谱推算出稀土配合物中这些中性配体所提供的单重态和三重态激发态能级,结果表明通过选择合适的配体可以调整配合物的空穴和电子注入能力。从配体和中心离子的能级分布看,配合物中可能存在自身传递和逐级传递两条能量传递路线,且配体与Eu3+的能级较为匹配,因此具有较高的光致发光量子效率,而Yb3+、Nd3+和Er3+与配体的能级差较大,能量在传递的过程中损失较严重,存在分子间交叉弛豫作用,使得Yb3+、Nd3+和Er3+配合物的发光效率低。为了验证Eu3+配合物在电致发光中的应用,我们制备了五种不同结构的电致发光器件,器件结构分别为(A)ITO/PEDOT:PSS/PVK:PBD:Eu complex(65:30:5)/Ca/Al;(B)ITO/PEDOT:PSS/PVK:PO:Eu complex(65:30:5)/Ca/Al;(C)ITO/PEDOT:PSS/PVK:PBD:Eu complex(65:30:5)/B3PYMPM/Ca/Al(D)ITO/PEDOT:PSS/PVK:PO:Eu complex(65:30:5)/B3PYMPM/Ca/Al(E)ITO/PEDOT:PSS/PVK/PO:Eu complex(95:5)/B3PYMPM/Ca/Al。其中,以配合物Eu(DBTTA)3(FDPO)为发光层的器件B的具有最高的电流效率0.66 cd A-1、功率效率0.26 lm W-1、外量子效率0.36%和最大亮度449 cd m-2。以Eu(TTA)3(DBFDPO)为客体材料的器件E得到了最低的起亮电压4.3V。2.以功能化的DPEPO为中性配体,噻吩基三氟甲基乙酰丙酮(2-thenoyltrifluoroacetonate,TTA)和二苯基乙酰丙酮(1,3-diphenyl-1,3-propanedione,DBM)为阴离子配体,分别与Eu3+配位得到相应的配合物。与DPEPO配合物相比,以空穴传输基团修饰后的功能化DPEPO铕配合物的溶解性明显增强,使得这些材料能够通过溶液加工的方式形成致密的薄膜。同时,中性配体体积的增加增强了配合物的刚性,从而提高了材料的热稳定性。这些配合物的热分解温度均超过268℃,其中,Eu(DBM)3(DPEPODPNA2)的分解温度达到383℃。虽然功能化修饰后中性配体体积增大导致配体与中心离子间的距离拉大,降低了 Dexter能量传递效率,但是以TTA为阴离子配体的Eu3+配合物的外量子效率仍然超过39%,其中Eu(TTA)3(DPEPOCz)的光致发光效率达到85%;以DBM为阴离子配体的Eu3+配合物的外量子效率也在2%左右,与未修饰的类似配合物相比并未有明显降低。这说明功能化修饰后中性配体所具有的更强的光敏特性和更为合适的激发态能级有助于提高分子内的能量传递效率。通过测定中性配体钆配合物的紫外吸收和磷光光谱推算出稀土配合物中这些中性配体所提供的单重态和三重态激发态能级,结果表明通过改变中性配体中的受体基团确实能够有效地调控其激发态能级高度,从而影响配合物分子内的能量传递途径。根据其与阴离子配体能级间的相互关系,存在分段能量传递、阶梯状能量传递和独立能量传递等三种可能的能量传递过程。密度函数理论计算(density function theory,DFT)表明阴离子配体TTA和DBM提供了绝大多数的最低三重态能级,因此,分段能量传递和阶梯状能量传递两种模式更有利于获得高的光致发光量子效率。同时,DFT拟合表明中性配体中的空穴传输基团对配合物的前线轨道有显著贡献,因此能够提供更为有效的载流子注入通道。循环伏安实验也表明配合物的表观氧化电位与配合物中的给体基团直接相关,因此能够很方便地通过引入具有不同电离能的功能基团对配合物整体的空穴注入和传输能力进行调控。得益于良好的溶解性,我们通过旋涂工艺制备了这一系列配合物的电致发光器件,除Eu(DBM)3(DPEPODEF2)的电致发光光谱中出现明显的配体磷光发射峰外,其余配合物的电致发光光谱均为以614 nm为主峰的Eu3+的特征发射峰,表明中性配体与阴离子配体和中心离子间高效的能量传递。与其他湿法制备的稀土配合物电致发光器件相比,本工作所制备的器件驱动电压明显降低,其中基于Eu(DBM)3(DPEPODEF2)、Eu(TTA)3(DPEPODEF)和 Eu(DBM)3(DPEPODPNA2)的器件起亮电压低至6 V,比文献报道的聚合物基铕配合物的电致发光器件启亮电压降低了近10 V,这与功能化中性配体所提供的良好电学性能直接相关。其中,Eu(DBM)3(DPEPODPNA2)赋予其器件最佳的综合性能,包括最低的启亮电压、最高的亮度(>80 cd m-2)和最大的电流效率(0.09 cd A-1)和外量子效率(0.04%),其性能与常用的Eu3+电致发光配合物(Eu(DBM)3phen)相比提升约30%。3、以功能化DBFDPO作为中性配体,TTA和DBM为阴离子配体,分别与Eu3+配位得到相应的配合物。DBFDPOArn配体的引入增加了配合物的刚性,使其与 Eu(DBM)3(DPEPOArn)、Eu(TTA)3(DPEPOArn)、Eu(DBM)3(DBFDPO)、Eu(TTA)3(DBFDPO)相比具有更好的热性能,Tg>280℃,其中Eu(DBM)3(DBFDPODPNA)的分解温度最高(398℃)。在光物理性能方面,尽管有溶剂效应的存在,但由于中性配体中连接两个二苯基膦氧基团的生色团中有一个具有一定的配位能力的O原子,有利于抑制溶剂效应导致的激发态结构松弛,因此,Eu(TTA)3(DBFDPOCz)的效率仍能达到78.73%。4、以功能化DBTDPO作为中性配体,TTA和DBM为阴离子配体,分别与Eu3+配位得到相应的配合物。其热性能与Eu(DBM)3(DBTDPO)、Eu(TTA)3(DBTDPO)相 比 有 明 显 提 高,Tg>290℃,其 中Eu(DBM)3(DBTDPOPhCz2)的分解温度最高(405℃)。另外,Eu(TTA)3(DBTDPOArn)的相对光致发光效率也明显大于Eu(TTA)3(DBTDPO)。其中,Eu(TTA)3(DBTDPOCz)的效率达到34.20%。这说明对中性配体进行功能化修饰可以提高配合物的热性能,同时也可以对配合物的发光起到敏化作用。