锰是我国重要的战略资源,但锰电解沉积过程存在能耗高、电流效率低、固废污染重等问题,因此研究电解过程中节能减排有效措施是锰产业目前研究的重点。在锰电解沉积过程中,电极/溶液界面过程呈现丰富而复杂的动力学行为,同时由于存在锰元素多重价态变化,以及多重化学反应的非线性耦合,引起电化学振荡、金属分形生长等非线性行为,导致电解过程不稳定、不易控制、增加额外能耗。因此对电极/溶液界面物理化学过程进行充分深入的研究,有助于揭示电极反应机理,理解界面动力学反应过程,从而更有效地控制电极反应和调控整个电解过程高效运行。本研究工作以非平衡态热力学和非线性动力学为理论基础,以电解添加剂、电解供电方式、电极材料三种外控方式对锰电解沉积过程的影响为研究思路,分析并揭示锰电解沉积过程中电极过程动力学行为,以期实现电解过程定向转化和精准调控。本论文的研究工作主要包括以下几个部分:（1）对于电解添加剂方面,引入油酸钠（NaOL）作为电解添加剂,采用电化学-化学联合分析的方法研究NaOL对锰电解沉积过程阳极电化学振荡、阳极析氧反应活性以及阴极沉积锰的影响。研究发现在Mn SO4电解液加入6.0×10-5mol·L-1的NaOL可降低阳极电位及电位振荡频率,使得到的电位振荡吸引子比未添加时更为规整。同时,40℃反应条件下,添加NaOL电解体系铅合金阳极的析氧过电位较未添加NaOL时降低68 m V,副产物锰氧化物阳极泥的形成也得到抑制。提出了一种NaOL调控电化学振荡的机理,并分析讨论NaOL对阴极析氢反应活性、电解槽压、电流效率和能耗的影响。研究表明,添加NaOL后对阴极沉积锰的形貌和晶型无显著影响,但可降低阴极边缘的锰枝晶数量,电流效率提高1.9%,电解能耗降低2.4%。（2）对于电解供电方式方面,分别引入脉冲电流电源及混沌电路电源为新的电解电源,研究外控电信号对锰电解沉积过程过程的影响。与直流作用时相比,脉冲电流作用下阳极的平均电位低33~60 m V,相应的电位振荡吸引子更有序,具有良好的节能效果。特别是脉冲500 Hz作用时,Mn2+在Mn SO4溶液中氧化更充分,较少形成疏松、导电性差的Mn OOH中间体,使得阳极电沉积形成的Mn O2层致密光滑,所以阳极金属基底具有比直流电沉积时更强的耐蚀性。采用脉冲电沉积2~8 h,阴极锰沉积电流效率相比直流电解增加了3.11~3.77%,能耗降低了5.30~8.17%,且阴极获得α-Mn,表面形貌相对平整、均匀。混沌电路方面,设计并制作了两种混沌电路供电系统,即超混沌电路（hyperchaotic circuit,HCC）系统和调幅调频混沌电路（amplitude modulation and frequency modulation chaotic circuit,AM＆FMCC）系统。研究发现HCC作用下,阳极的电位振荡行为得到了一定程度的抑制,平均振荡周期提高5.6 s,平均振荡振幅降低38 m V,这将有利于降低电解过程阳极泥的产生以及额外能耗。同时阳极生成的Mn O2表面平整致密,提高了阳极析氧反应活性及铅合金阳极的耐蚀性。但HCC作用下,平均电流效率仅为61.92%,需进一步探索增大实际输出混沌电流值的方法。AM＆FMCC用于锰电解沉积过程时,随着输入的混沌电压幅值频率增加,阳极电位振荡经历从无到有、再到明显的变化趋势。同时阳极Mn2+氧化峰值电流密度随着频率的增加而增大,生成的Mn O2阳极泥也随之增多。250 Hz电解后阴极沉积锰的平均电流效率仅为35%,表明AM＆FMCC输出的混沌电流同样有待于进一步提高。（3）对于电极材料方面,引入聚丙烯腈基碳纤维材料作为锰电解沉积过程的阳极,在分析了其基本化学组成、微观形貌等特征后,研究其电极反应特性及作为阳极时锰电解沉积过程的槽压、能耗、电流效率以及阴极锰沉积情况。研究表明,聚丙烯腈基碳纤维阳极具有优异的电催化活性,350 A·m-2的阴极电流密度下与铅合金阳极相比,其析氧过电位降低了112 m V,同时能减少80%副产物阳极泥的生成,使得电解液中Mn2+浓度和沉积速度更均匀,阴极锰枝晶分形结构显著降低,从而提高阴极锰产品的质量和稳定性。与铅合金阳极相比,使用聚丙烯腈基碳纤维阳极在恒流条件下进行锰电解沉积的平均槽压降低150 m V,能耗降低8.36%,电流效率提高4.3%。此外,碳纤维电极的耐腐蚀性和稳定性均优于商用碳板电极。电解8 h后,与碳板阳极相比,使用碳纤维阳极的电流效率增加5.45%,能耗减少10.34%,阳极质量损失减少46.5%。综上所述,通过电解添加剂、电解供电方式和电极材料三种外控方式对锰电解沉积过程影响的研究,调控电极反应的非线性行为,提高电流效率、降低电解能耗和污染排放,为锰电解过程高效、节能运行提供新思想和新路径。