CO2参与的电化学合成有机碳酸酯

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近年来,随着人类对赖以生存的环境保护意识增强,绿色化学的概念日益兴起。绿色化学又称为“环境友好化学”,是一门从源头上阻止环境污染的新兴学科分支,它追求可持续性发展。绿色化学的根本目的是从节约资源和防止污染的观点来重新审视和改革现在的整个化学和化工。有机电合成使用电子作为反应试剂,完全符合环境友好,“原子经济性要求”,是一种绿色的合成方法。CO2是最主要的温室气体,将其活化利用不仅可以控制温室气体排放,减少环境污染,而且可以利用廉价而且丰富的Cl资源合成重要的化工产品。但由于CO2热力学性质稳定,如何将其活化成为了研究利用的难点。离子液体是一种具有蒸气压低,稳定性好、电化学窗口宽、毒性小和不易燃等特性被称之为“绿色溶剂”。有机碳酸酯是一类重要的有广泛用途的化学物质,常被用于化学反应的溶剂和一元醇或二元醇醇羟基的保护基团等,它的合成方法越来越受到关注。而传统合成碳酸酯的方法有:光气法,但此方法存在着污染严重、催化剂使用寿命短、分离困难或操作步骤多等缺点;CO2和醇类直接合成碳酸酯法,这种方法相对比较经济环保效益的绿色工艺路线,但此方法的合成条件苛刻,需要在高温、高压或催化剂存在下才能进行,而且产率都不高等缺点。将电化学这一绿色方法直接用于固定CO2合成有机化合物如有机碳酸酯,能提高CO2的利用率,使得反应条件简单,特别是将绿色溶剂离子液体应用于CO2固定方面的研究更具现实意义。本论文主要分四部分研究了CO2与不同醇类物质合成碳酸酯,分别考察了实验条件,并初步推导了合成机理。第一部分研究了离子液体-乙腈混合溶剂中电催化CO2合成碳酸二甲酯。常温常压下,在离子液体(ILs) 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMImBF4)-CH3CN混合溶剂中,研究了二氧化碳(CO2)在铜(Cu)电极上的循环伏安行为。在所考察的溶剂中,CO2均发生了不可逆还原反应。相比于纯CH3CN溶剂,在不同配比混合溶剂中,CO2还原峰电位均有正移。表明了溶剂中含有咪唑型离子液体对电活化CO2有催化作用。在10mL混合溶剂中,以CO2和甲醇(CH3OH)为原料电合成碳酸二甲酯(DMC),初步推导了合成机理。为优化电解条件,分别考察了离子液体与乙腈体积比例(VILs:VCH3CN)、工作电极材料、CH3OH浓度及电解电位及等不同条件对DMC收率的影响。得到最佳条件下,碳酸二甲酯最高的收率为79.6%。并考察了BMImBF4的重复利用。相比较于其它DMC合成实验,本实验条件温和,设备简单,合成产物产率较高。第二部分研究了离子液体中电活化CO2合成芳香基乙基碳酸酯。温和条件下,以CO2和芳香醇为原料,离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMImBF4)既作为溶剂又作支持电解质,电解实验在一室型电解池中进行,在一定电流密度下电解活化CO2与芳香基醇反应,加入烷基化试剂碘乙烷(C2H5I)合成芳香基乙基碳酸酯。相对于一般有机溶剂,CO2在BMImBF4中的溶解度较大,更容易还原,而使实验条件得到改善。并以苯甲醇为例优化了实验条件,分别考察了电解电量、电极材料、电流密度及温度等影响因素对产物收率的影响,所得苯甲基乙基碳酸酯选择性为100%,最高产率达78%。并在最佳实验条件下,研究了在BMImBF4溶剂中电活化CO2与其它芳香醇合成相应的芳香基乙基碳酸酯,产率在23%-78%之间,说明在BMImBF4溶剂中电活化CO2与芳香醇反应合成芳香基碳酸酯的可行性。同时研究了离子液体循环利用效果,并初步推导了合成机理。此合成方法条件温和,体系简单,无副产物,产品易分离,符合绿色化。第三部分研究了1,2-丙二醇与CO2电合成碳酸丙烯酯。温和条件下,在两室型电解池中,以CO2和1,2-丙二醇为原料,在烷基化试剂碘乙烷(C2H5I)的作用下进行酯化反应,生成目标产物碳酸丙烯酯。反应以乙腈为溶剂和反应物质。在反应中中,乙腈被电活化成乙腈负离子自由基,与1,2-丙二醇反应同时通入CO2恒电流电解合成碳酸丙烯酯,提供了一条合成碳酸丙烯酯的温和途径。并在实验基础上初步推导了合成机理。为了优化试验条件,研究合成条件如溶剂、阴极支持电解质、电流密度和电解电量等对碳酸丙烯酯产率的影响,得到最佳的反应条件为:25℃,常压饱和N2气氛下,阴极室为0.1 mol·L-1 TEABF4-MeCN,阳极室为0.1 mol·L-1 TEABr-MeCN的浓度0.165 mol·L-1,Cu电极为阴极,石墨为阳极,恒电流密度为17.3 mA·cm-2电解至电量为理论电量的2倍时,可得最高产率为28.2%。第四部分研究了CH3COOAg催化炔丙醇与CO2电合成α-甲烯基环状碳酸酯。在温和实验条件下,两室型电解池中,乙腈为电解溶液和反应物,以CO2和炔丙醇为原料,醋酸银为催化剂合成α-甲烯基环状碳酸酯,为了优化实验条件,选择考察了不同溶剂、电解电量、电流密度、不同催化剂和醋酸银催化剂的摩尔量等实验条件对。得到最佳的反应条件为:25℃,常压饱和N2气氛下,两室型电极池中,阴极室当中放入0.1 mol·L-1 TEABF4-MeCN,阳极室放入0.1 mol·L-1TEABr-MeCN,Cu电极为阴极,石墨为阳极,恒电流密度为17.3 mA·cm-2时电解至电量为理论电量的2倍电量时,使用醋酸银为催化剂,并且催化剂的使用量达到反应物炔丙醇的摩尔量的0.25倍(0.5 mmol)时可得目标产物最高产率为99%。生成的目标产物α-甲烯基环状碳酸酯的产率很高。并且生成的产物的选择性为100%。相对于其它合成α-甲烯基环状碳酸酯的反应,本反应条件温和,产物的选择性好,产率高,使用的催化剂简单。
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