可见光催化的香豆素酰基衍生物的合成研究

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香豆素是一种广泛存在于自然界的化合物,有顺式邻位羟基肉桂酸的内酯结构,具有良好的芳香性和荧光性,在医药、临床、工农业、光电等领域都有很重要的应用。香豆素的合成方法随着化学领域的不断拓宽有了很大的发展,从传统的合成手段,到过渡金属催化偶联,再到自由基反应的诸多应用,以及光催化反应的不断研究,越来越多的香豆素衍生物经过化学合成手段合成出来,这极大地推进了香豆素衍生物的研究。在这样的背景下,本论文研究了可见光催化的香豆素羰基衍生物的合成方法。主要内容分为以下几个方面:在前人发展的自由基反应合成香豆素衍生物的基础上,尝试了多个实验探索最佳的3-羰基香豆素合成的光催化反应条件。最终,在以苯丙炔酸苯酯和醛为底物,三(2,2’-联吡啶)二氯化钌为光催化剂,叔丁基过氧化氢为氧化剂,磷酸氢二钾为碱,乙腈为溶剂时,反应在可见光照射常温下进行,可以以80%的产率得到预期的产物。随后本论文在最优反应条件下成功完成了诸多的醛试剂拓展和底物拓展实验。本论文条件可以很好地兼容芳香族醛和脂肪族醛,这相较于他人的研究有很大的进步。本论文同样尝试了很多带有不同取代基的底物,都能很好地在本论文条件下参与反应。最终以中等偏上的产率得到35个的3-羰基香豆素衍生物,并通过1H NMR,13C NMR和HRMS进行数据表征。最后为了探究反应机理本论文还设计并进行了反应机理实验。在实验数据的分析和前人研究成果的基础上,最终推测了本论文所研究的反应按照自由基反应进行,在光催化剂和氧化剂作用下激发自由基,自由基加成并进行五环关环中间体,最终进行酯迁移过程得到产物。
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