多色荧光和高效红光碳点的发光机制及应用研究

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碳点(CDs),作为一种新型零维碳纳米材料,具有稳定可调的荧光特性、良好的生物相容性和低毒性等优点,引起了研究者广泛的关注。近年来,碳点逐渐成为电致发光器件、生物传感、生物成像、光学防伪和光催化等应用的候选材料。尽管经过十几年的发展,碳点的研究仍有一些关键问题未得到解决,主要有以下几个方面:(1)碳点发光机制十分复杂,目前尚处于争议中,缺乏清晰明了、准确的解释;(2)长波长区域荧光碳点在生物、信息加密等应用领域中备受青睐,然而目前关于高荧光量子产率的红光发射碳点(R-CDs)的报道还不多;(3)碳点的荧光性质对复合材料的光催化活性的影响尚不明确,限制了碳点在光催化方向的应用;(4)关于红色室温磷光(RTP)发射材料的报道较少,信息加密系统的全色应用不完善。本文通过溶剂热法制备了一系列多色荧光和高效红光碳点,系统性地研究了反应前驱体、合成条件对碳点荧光性能的影响,对光致发光(PL)机理进行了深入的研究。在此基础上,以荧光碳点为前体制备复合材料,并应用于光催化和防伪加密领域中。1.多色荧光碳点的合成、性质及光催化应用研究采用柠檬酸和不同氮源(N,N-二甲基甲酰胺、尿素、乙酰胺、甲酰胺)在无溶剂条件下合成了四种不同发光类型(蓝、绿、黄、红色)的碳点。通过详细的表征和比较,深入研究了碳点的发光机制,即石墨化sp~2共轭域大小和表面官能团如C-O-C和C=N在调控碳点荧光特性中起到协同作用。值得注意的是,在我们的工作中,尺寸效应并不是实现多色荧光发射的主导机制。碳点的结构构型进一步影响其能带结构,其中红光碳点在可见光区出现一个约560 nm左右的吸收峰,证明归属于芳香结构的n→π*跃迁,从而引入一个新的表面态能级,并降低了电子跃迁的能量,拓展了紫外可见吸收光谱在可见光区域的范围。利用吸收和发射的差异性,我们制备了不同的CDs/Ti O2二元复合材料并成功应用于有机染料的光催化降解,研究发现碳点在可见光下的吸收范围和带隙会影响复合材料的光催化活性。2.高效红光碳点的合成、性质及室温磷光应用研究采用柠檬酸作为碳源,甲酰胺作为氮源,以酰胺类(甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺)、酸类(甲酸、乙酸)、酮类(丙酮)、醇类(甲醇)、醛类(甲醛)和水作为介质,通过溶剂热处理一步合成了五种高荧光量子产率的红光碳点和多色荧光碳点(黄、绿、蓝光)。结果表明(1)溶剂保护是合成高荧光量子产率红光碳点的关键因素;(2)R-CDs的红色发射是碳核态和表面态协同作用的结果,其中碳核态贡献占近80%,这源于其sp~2共轭结构域大,石墨氮结构含量高。通过建立氮掺杂模型,利用密度泛函理论(DFT)计算,进一步论证了石墨氮的非键电子引起的强p-π共轭效应会促进碳核的HOMO-LUMO分裂,从而导致HOMO-LUMO间隙显著减小,实现了碳点强烈而独立的红光发射。此外,表面基团还可以通过形成氮、氧相关缺陷态而导致红光发射。最后,将合成的高效红光碳点R-CDs与聚乙烯醇(PVA)结合,制备了一种新型红色RTP材料R-CDs@PVA。碳点结构的能级分裂可能导致一定程度的能级交叉,从而使受激单重态和受激三重态之间的能带隙(ΔEST)变小,从而促进了系间窜越。在此基础上,构建了多重荧光/磷光信息加密系统,为信息加密系统的全色应用提供了新的支撑。
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