卤代有机化合物是一类常见的环境污染物。通过电子转移活化碳卤键，生成卤离子和碳自由基是卤代污染物脱毒转化的重要引发机理。目前，卤代污染物的处理方法包括生物还原，零价铁还原，电化学还原和光催化还原等。然而，传统方法难以实现卤原子的全部脱除，造成高毒性低卤代化合物的累积。利用还原性极强的水合电子或钯等贵金属助催化剂虽然能达到理想的脱卤效果，但是成本较高。高效、低成本的光催化体系有待进一步研发。　　碳卤键活化步骤的电子转移热力学驱动力在很大程度上控制着底物脱卤加氢的效果。卤代化合物（电子受体）空轨道能级位置与碳卤键解离能和还原电位直接相关，通常而言，卤原子取代数越少，所含卤原子电负性越强(F＞Cl＞Br＞I)，底物越难被还原;基于卤代底物的特点，电子给体（光催化活性物种）的还原性是设计光化学/光催化反应体系着重考虑的因素之一。另外，催化剂与底物的相互作用模式及作用强度也是影响还原脱卤的重要因素。　　本论文选择了单卤代羧酸和多卤代联苯醚作为脂肪和芳香卤代化合物中具有挑战性的两类底物。特别是后者的降解过程中，高毒性低卤代同系物的累积是光催化还原脱卤存在的难题之一。以这些难还原的卤代有机化合物的脱卤加氢为目标，研究了它们的光催化还原过程并开发了深度脱卤的低成本光催化体系。具体内容如下:　　(1)研究了光或电催化条件下，二氧化钛(TiO2)电子还原一氯乙酸等卤代羧酸的过程，发现卤代羧酸可以进行高效高选择性光催化脱卤，生成对应的羧酸和卤离子。原位紫外可见光谱，红外光谱以及开路光电压的测试表明一氯乙酸还原过程中定域的TiⅢ是C-Cl键活化的活性位点，而离域的导带电子对这一过程没有明显贡献。热力学分析表明一氯乙酸的还原是通过协同的解离的电子转移过程实现的，即电子转移与C-Cl键的断裂属于同一个动力学步骤（没有经历高能的自由基负离子中间体），生成·CH2COOH。卤原子与羧酸之间碳原子数的增加不仅增加了电子给受体距离，也使电子转移的驱动力下降，导致长链卤代羧酸，如3-氯/溴丙酸，4-氯/溴丁酸的光催化还原转化率降低。　　(2)利用具有高还原性激发态的芳香胺N，N，N，N-四甲基对苯二胺(TMPD，-3.56V vs.Fc0/Fc+)，实现了十溴联苯醚，十溴联苯，六溴苯等卤代污染物的光化学完全脱卤，生成相应的联苯醚，联苯以及苯。同时能够将低卤代污染物2，2，4，4-四溴联苯(BDE47)完全转化为全脱溴产物。　　(3)开发了基于芳香胺N，N,N，N-四甲基对苯二胺(TMPD)以及N，N，N，N-四甲基联苯胺(TMB，-3.45V vs.Fc0/Fc+)的光催化体系。这些胺类化合物的单重激发态经扩散控制的外层电子转移活化氯苯、六氟苯等极为惰性底物的碳卤键，实现了多种卤代芳香化合物的还原加氢，并表现出高选择性。在该催化体系中，N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)作为电子给体实现TMPD和TMB的循环再生，并作为氢原子给体完成解离电子转移后续的加氢过程实现底物转化。